La thermodynamique

Un gaz enfermé sous un piston reçoit ou cède de l'énergie de deux façons : par le travail W qu'on lui impose en déplaçant le piston, et par la chaleur Q qu'il échange avec l'extérieur. Le premier principe affirme que la variation d'énergie interne ΔU du gaz est exactement la somme des deux : ΔU = Q + W. Ici la température est maintenue constante (transformation isotherme, contact avec un thermostat) : déplacez le piston et observez comment W et Q se répartissent l'énergie alors que ΔU reste nul.

W est calculé deux fois : une fois par intégration numérique de −∫P dV le long du chemin (méthode de Simpson, 4000 intervalles), une fois par la formule fermée W = −nRT·ln(V/V₁). Les deux méthodes sont confrontées ci-dessus.

Pression, volume et température sont liées par l'équation d'état du gaz parfait PV = nRT. Un même état initial peut évoluer vers un nouvel état de bien des façons ; quatre chemins particuliers portent un nom selon la grandeur qu'ils maintiennent constante (ou qu'ils isolent thermiquement). Choisissez une transformation et déplacez le curseur pour voir le point représentatif parcourir le diagramme (P, V), et comparez à chaque fois travail, chaleur et énergie interne.

Gaz parfait monoatomique, n = 1 mol, Cᵥ = (3/2)R, Cₚ = (5/2)R, γ = Cₚ/Cᵥ = 5/3. Le travail affiché est toujours l'aire sous la courbe entre V₁ et V₂, calculée par intégration numérique (Simpson) et confrontée à la formule propre à chaque transformation.

Le premier principe ne dit rien du sens dans lequel les transformations se produisent : rien, dans ΔU = Q + W, n'empêche la chaleur de passer spontanément du froid vers le chaud. C'est le second principe qui tranche, par une grandeur nouvelle, l'entropie S : dans un système isolé, S ne peut qu'augmenter (ou rester constante à la limite réversible). L'exemple le plus pur est la détente de Joule — un gaz s'échappe dans le vide, sans échanger ni chaleur ni travail avec l'extérieur, et pourtant son entropie augmente.

Après ouverture de la vanne, chaque molécule se trouve, indépendamment, d'un côté ou de l'autre avec probabilité 1/2. La probabilité que les N molécules se retrouvent toutes dans le compartiment de départ, par le seul hasard de leur agitation, vaut (1/2)ᴺ : pour une mole (N ≈ 6,022 × 10²³), ce nombre est si petit qu'il n'a jamais été observé — c'est en ce sens que l'irréversibilité est affaire de très grands nombres, non d'impossibilité absolue.

Un moteur thermique prélève de la chaleur Qc à une source chaude, en rejette une partie Qf à une source froide, et convertit le reste en travail. Le cycle de Carnot — deux isothermes et deux adiabatiques — est le plus efficace possible entre deux températures données. Le même cycle, parcouru à l'envers, consomme du travail pour extraire de la chaleur du froid et la rejeter au chaud : c'est un réfrigérateur (ou, vu de l'autre bout, une pompe à chaleur).

Diagramme (T, S) : le cycle de Carnot y dessine un rectangle, d'aire exactement égale au travail net échangé — une vérification indépendante du calcul mené sur le diagramme (P, V).