Avant de calculer quoi que ce soit, il faut dire de quoi l'on parle : quel morceau du monde, ce qui peut y entrer ou en sortir, et quels nombres suffisent à le décrire.
La thermodynamique commence par un geste très simple : tracer une frontière. Ce qu'elle enferme s'appelle le système ; tout le reste s'appelle l'extérieur. La frontière peut être une vraie paroi ou une simple ligne imaginaire. La nature du système dépend alors d'une seule question : qu'est-ce qui a le droit de traverser ?
Points bleus : matière. Flèches orange : énergie apportée sous forme de chaleur. La casserole perd de la vapeur, la cocotte garde sa matière, le thermos idéal ne laisse rien passer.
Type de système
Matière échangée ?
Énergie échangée ?
Exemple
Ouvert
oui
oui
casserole sans couvercle, être vivant, moteur en marche
Fermé
non
oui (chaleur, travail)
cocotte scellée, gaz dans un cylindre à piston
Isolé
non
non
thermos idéal ; en pratique, seulement une approximation
L'énergie franchit une frontière de deux façons. La chaleur passe spontanément du chaud au froid, sans mouvement d'ensemble de la paroi. Le travail passe par un déplacement mécanique : un piston qui pousse le gaz, par exemple.
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Qu'est-ce qui franchit la frontière ?
Voici un gaz simulé, fait de petits disques qui se cognent. Trois portes de la frontière s'ouvrent ou se ferment à volonté, et le type du système en découle. Tous les échanges sont comptés, un par un.
Évolution mesurée dans le système. Les grandeurs restent constantes si plus rien ne passe.
Type de système
Particules N
Température T
Énergie interne U (unités réduites)
Entrées / sorties de matière
Chaleur reçue Q
Travail reçu W
Énergie nette apportée par la matière
Contrôle : U − (U₀ + Q + W + Ematière)
À retenir. Le mot « isolé » décrit la frontière, pas le contenu : le gaz s'agite toujours à l'intérieur, mais N et U ne bougent plus. Et la frontière reste un choix : la casserole seule est ouverte, tandis que la casserole et l'air de la cuisine, ensemble, forment un système presque fermé.
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Quand peut-on dire que « plus rien ne se passe » ?
Un système est en équilibre thermodynamique lorsque ses grandeurs sont stables dans le temps et qu'aucun flux ne le traverse. Il réunit trois équilibres : thermique (pas de flux de chaleur), mécanique (pas de mouvement d'ensemble) et de diffusion (pas de flux de matière).
Deux compartiments d'hélium occupent une enceinte isolée de 50 L. Les propriétés de la paroi qui les sépare décident de ce qui peut s'égaliser. Changez-les en cours de route : c'est comme retirer une contrainte.
La couleur indique la température, la densité des points indique la concentration.
A en bleu, B en orange. Pointillés : valeur finale prédite par les seules lois de conservation, lorsqu'elle est déterminée.
Équilibre thermique : TA / TB
Équilibre mécanique : PA / PB
Équilibre de diffusion : cA / cB
Entropie créée depuis le départ
Dérive de U total et de n total
Écart à l'état final prédit
L'équilibre dépend des contraintes. Avec une paroi rigide et imperméable, rien ne bouge, même à 550 K contre 250 K. Avec une paroi conductrice, les températures s'égalisent, mais les pressions peuvent rester différentes. Si elle est aussi mobile, températures et pressions s'égalisent, et donc la concentration n/V = P/(RT), puisqu'il s'agit du même gaz. Une paroi poreuse obtient seule le même résultat, cette fois en déplaçant la matière. L'entropie totale ne fait qu'augmenter pendant ces évolutions et cesse de croître à l'équilibre.
Une barre de cuivre relie une source chaude à une source froide. Après quelques instants, sa température ne change plus en aucun point. Elle est pourtant hors d'équilibre : un flux de chaleur la traverse sans arrêt. On parle d'état stationnaire.
Barre de 1 m et de 1 cm² de section. Calcul par volumes finis. Le temps simulé est très accéléré.
État de la barre
Temps simulé
Flux entrant / sortant
Flux prédit k·S·ΔT/L
Entropie créée par seconde
Température moyenne
Stationnaire n'est pas équilibre. Les deux états sont immobiles sur un thermomètre. La différence se lit au flux : l'état stationnaire a besoin des sources et crée de l'entropie en permanence. Débranchez-les : la barre évolue de nouveau, puis atteint le vrai équilibre, uniforme et sans flux.
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Quels nombres décrivent l'état d'un gaz ?
L'état d'un système à l'équilibre, c'est la liste des valeurs de ses variables d'état. Pour un gaz, quatre grandeurs mesurables suffisent, et une équation les relie.
Grandeur
Ce qu'elle mesure
Unité SI
Comment on la mesure
P pression
la force exercée par le gaz sur chaque unité de surface de paroi
pascal (Pa = N/m²)
manomètre, baromètre
V volume
la place offerte au gaz
m³ (1 L = 10⁻³ m³)
dimensions du récipient, seringue graduée
T température
l'agitation : l'énergie moyenne de mouvement des molécules
kelvin (K = °C + 273,15)
thermomètre
n quantité de matière
le nombre de molécules, compté par paquets de 6,022·10²³
mole (mol)
pesée, puis division par la masse molaire
P V = n R T (gaz parfait, R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹)
La pression n'est pas une propriété mystérieuse : c'est l'effet de milliards de chocs sur les parois. La simulation ci-dessous additionne vraiment la quantité de mouvement reçue par les parois, puis compare le résultat à la loi des gaz parfaits, écrite ici en deux dimensions : P·A = N k T, où A est l'aire de la boîte.
Chaque trait rouge sur une paroi marque un choc récent. Ces particules ponctuelles ne se heurtent pas entre elles : c'est le gaz parfait. Les parois, à la température choisie, renvoient chaque particule avec une vitesse tirée au hasard.
Pression mesurée par les chocs
Pression prévue N k T / A
Rapport mesure / prévision
Chocs comptés (incertitude mesurée ≈ 1,5/√chocs)
Choisissez la grandeur que l'équation doit calculer ; les trois autres restent libres. Trois valeurs fixent l'état, la quatrième en découle.
Diagramme de Clapeyron. Point rouge : l'état. Courbe bleue : son isotherme, c'est-à-dire les états de même température.
À retenir. Une variable d'état décrit le système tel qu'il est, maintenant, et rien de son passé. Attention : P V = n R T exige des kelvins et des pascals. En degrés Celsius, doubler 20 °C ne doublerait rien du tout. L'équation est aussi une approximation : elle est bonne pour un gaz dilué, moins bonne pour un gaz très comprimé.
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Que se passe-t-il si l'on coupe le système en deux ?
Ce test sépare toutes les grandeurs en deux familles. Une grandeur extensive dépend de la taille du système et s'additionne entre ses parties : volume, masse, énergie. Une grandeur intensive garde la même valeur dans chaque partie d'un système homogène : température, pression, masse volumique.
Voici de l'argon à 300 K. Toutes les valeurs des deux parties sont recalculées séparément à partir de leur propre état, puis comparées au tout.
La cloison rouge ne change rien au gaz : elle découpe seulement le système en deux parties. L'échelle du dessin est comprimée pour que la boîte reste lisible.
Valeur relative d'une grandeur quand la taille est multipliée par λ, en échelle log-log. Pente 1 : extensive. Pente 0 : intensive.
Degré mesuré des extensives
Degré mesuré des intensives
Degré mesuré de l'entropie affichée
Argon, 298,15 K, 1 bar : S molaire calculée (table CODATA : 154,846)
Une règle utile. Le rapport de deux extensives est intensif : m/V donne la masse volumique, n/V la concentration, U/n l'énergie molaire. Cochez la formule erronée : l'entropie cesse d'être additive, comme si poser une cloison dans un gaz homogène lui retirait de l'entropie. C'est le paradoxe de Gibbs ; il disparaît lorsqu'on tient compte du fait que les molécules sont indiscernables.
Versez deux masses d'eau l'une dans l'autre. Les masses s'ajoutent. Les températures, elles, ne s'ajoutent jamais : la température finale est une moyenne pondérée par les masses.
Masse totale (extensive)
Températures actuelles
Prédiction (m₁T₁ + m₂T₂)/(m₁ + m₂)
Somme absurde T₁ + T₂
Chaleur reçue par 1 + reçue par 2
Entropie créée (formule, puis mesure)
Le bon réflexe. On additionne ce qui est extensif, on moyenne ce qui est intensif, et la pondération utilise une grandeur extensive. Un litre à 20 °C et un litre à 80 °C donnent de l'eau à 50 °C, pas à 100 °C.
Pour chaque grandeur, posez-vous la question : si je double le système, est-ce qu'elle double ?
Question
Bonnes réponses
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Comment si peu de nombres peuvent-ils suffire ?
Un litre d'air contient environ 2,4·10²² molécules, soit plus de 10²³ positions et vitesses à connaître. La thermodynamique se contente de trois ou quatre nombres. Deux expériences montrent ce qui rend cela possible : les grands nombres effacent les fluctuations, et l'état oublie son histoire.
La masse volumique est intensive : elle devrait être la même partout. Regardez-la pourtant à travers une fenêtre de plus en plus petite. Les particules y entrent et en sortent, et plus la fenêtre est petite, plus sa densité tremble.
Les particules dans la fenêtre sont en rouge.
Densité dans la fenêtre, divisée par la densité moyenne. Pointillés : 1 et ±σ prévu.
Fluctuation relative de la densité. Points bleus : tirages indépendants. Droite : 1/√N, prolongée jusqu'aux systèmes réels. Point rouge : votre fenêtre.
Particules dans la fenêtre : ⟨N⟩ / maintenant
Fluctuation relative mesurée sur la durée
Prévision √((1−f)/⟨N⟩)
Pente mesurée sur les tirages (théorie : −1/2)
Air à 300 K et 1 bar
Molécules N
Fluctuation relative 1/√N
cube de 10 nm de côté
1 µm³
1 mm³
1 L
La thermodynamique est une science des grands nombres. Pour 100 particules, la densité tremble de 10 %. Dans un litre d'air, ce tremblement n'est plus que de quelques 10⁻¹², bien au-dessous de ce que mesurent les instruments courants. C'est pour cela que la pression ou la densité paraissent parfaitement définies. À l'échelle de quelques molécules, ces grandeurs perdent leur sens habituel.
Une mole d'hélium va de l'état A à l'état B par quatre chemins. Déplacez B. Le travail et la chaleur reçus dépendent du chemin. La variation d'énergie interne et la variation d'entropie n'en dépendent pas : ce sont des fonctions d'état. Toutes les colonnes sont intégrées le long du chemin.
Faites glisser le point rouge B, ou utilisez les curseurs.
Écart maximal sur ΔU entre les chemins
Écart maximal sur ΔS entre les chemins
Dispersion de W entre les chemins
Aller par 1, retour par 2 : W net / aire du rectangle
L'état oublie son histoire. En arrivant en B, le gaz ne garde aucune trace du chemin suivi. Il « possède » donc une énergie interne et une entropie, mais il ne « possède » ni chaleur ni travail : ces deux-là n'existent que pendant le trajet, comme un virement n'existe que pendant qu'il a lieu, alors que le solde du compte existe à tout moment.
Quelques repères
1662Boyle montre qu'à température fixée, le volume d'un gaz varie à l'inverse de sa pression. Mariotte retrouve la loi en 1676.
1802Gay-Lussac publie la dilatation des gaz avec la température, déjà observée par Charles.
1811Avogadro propose que des volumes égaux de gaz, dans les mêmes conditions, contiennent le même nombre de molécules.
1834Clapeyron réunit ces lois en une seule équation et introduit le diagramme pression-volume.
1848William Thomson, futur lord Kelvin, définit une échelle absolue de température.
1875Gibbs commence à publier sa théorie de l'équilibre des substances hétérogènes, cadre général des états et des phases.
1917Tolman popularise les termes « extensif » et « intensif ».
≈ 1935Fowler nomme « principe zéro » l'idée que l'équilibre thermique se transmet, ce qui fonde la notion de température.
2019Le SI fixe les valeurs exactes de k et de Nₐ : la constante R en découle, exactement.
La frontière
Ouvert : matière et énergie passent. Fermé : l'énergie seule passe. Isolé : rien ne passe. Le système est ce que l'on décide d'y mettre.
L'état
À l'équilibre, sans flux ni évolution, quelques variables comme P, V, T et n décrivent tout le système. Une équation d'état les relie.
La taille
Une grandeur extensive s'additionne et double avec le système. Une grandeur intensive ne change pas. Le rapport de deux grandeurs extensives est intensif.
Pour aller plus loin
Équilibre local. L'atmosphère ou une barre chauffée ne sont pas à l'équilibre, mais chaque petit morceau l'est presque. On y définit donc une température et une pression locales. Ce morceau doit rester grand devant la distance entre molécules et petit devant l'échelle des variations.
Le piston adiabatique. Avec une paroi mobile qui ne conduit pas la chaleur, l'égalité des pressions et la conservation de l'énergie ne suffisent pas à fixer les températures finales : elles dépendent de la manière dont le frottement répartit l'énergie dissipée. Le modèle de la planche 2 la partage à parts égales ; c'est un choix, et non une loi. La planche n'affiche donc une prédiction que pour la pression.
Le modèle de la paroi poreuse. Les flux y sont proportionnels aux écarts de μ/T et de 1/T, de sorte que la création d'entropie soit positive à chaque instant. Une vraie petite ouverture, dans un gaz très dilué, obéit à une autre règle, l'effusion : si des thermostats imposent deux températures différentes, le régime stationnaire égalise P/√T de part et d'autre, et non P.
Quand l'extensivité échoue. Une goutte très petite a une énergie de surface non négligeable : son énergie ne double plus exactement avec son volume. Les systèmes dominés par la gravitation, comme les amas d'étoiles, ne sont pas extensifs non plus, car chaque partie interagit avec toutes les autres.
Combien de variables faut-il ? Pour un corps pur dans une seule phase, deux grandeurs intensives (T et P, par exemple) fixent toutes les autres grandeurs intensives. Une grandeur extensive de plus fixe la taille. La règle des phases de Gibbs généralise ce décompte : v = c + 2 − φ.
La simulation à deux dimensions. Dans les planches 1 et 3, l'énergie moyenne d'une particule vaut kT, avec k = 1 en unités réduites, alors qu'elle vaut (3/2)kT dans l'espace à trois dimensions. La loi garde la même forme, avec une aire au lieu d'un volume.
Sur ce même sujet, les pages Thermodynamique, Température et Entropie de la série prolongent cette page par les transformations, la mesure de la température et le second principe.