Combien de chaleur une réaction libère-t-elle ? Jusqu'où ira-t-elle ? Comment la température change-t-elle la réponse ? Ces trois questions tiennent en trois grandeurs : ΔH, ΔG° et K.
Une réaction chimique casse des liaisons et en forme d'autres. Son enthalpie de réaction ΔrH est la chaleur échangée à pression constante : négative si la réaction libère de la chaleur (exothermique), positive si elle en absorbe (endothermique). Mais le sens et l'étendue de la réaction dépendent de ΔrG°, qui tient aussi compte de l'entropie.
Le symbole ° désigne l'état standard : chaque gaz pur à la pression de 1 bar, à la température considérée. Toutes les valeurs d'enthalpie sont données par mole d'avancement, pour la réaction telle qu'elle est écrite.
On fait brûler l'échantillon dans un récipient fermé et on suit le thermomètre. Ce qu'on obtient n'est pas tout à fait ΔrH : à volume constant, la chaleur mesurée est ΔrU. Il faut y ajouter le travail qui aurait servi à repousser l'atmosphère : ΔrH = ΔrU + Δngaz·R·T.
L'enthalpie moyenne de liaison est le coût de la rupture d'une liaison, en phase gazeuse, en moyenne sur beaucoup de molécules. Elle donne une estimation immédiate : ΔrH ≈ Σ(liaisons rompues) − Σ(liaisons formées).
Oui, car H est une fonction d'état : sa variation ne dépend que du départ et de l'arrivée. C'est la loi de Hess (1840). On peut donc additionner et soustraire les équations comme en algèbre, et leurs enthalpies avec. Conséquence directe : ΔrH° = Σ νi·ΔfH°i, avec les enthalpies de formation à partir des corps simples.
On veut l'enthalpie d'une réaction qu'on ne sait pas mesurer directement. On dispose de combustions faciles à mesurer. Réglez les coefficients : une équation multipliée par −1 est inversée, et son enthalpie change de signe. Il faut que tout ce qui est en trop s'annule.
L'énergie de cohésion d'un cristal ionique, Na⁺ + Cl⁻ → NaCl, ne se mesure pas directement : aucun gaz d'ions ne se condense proprement. Le cycle de Born-Haber (1919) la déduit de grandeurs mesurables. Une seule loi : le tour complet a un bilan nul.
En cours de réaction, chaque espèce a un potentiel chimique μi = μ°i + R·T·ln(ai), où ai est son activité (pour un gaz, sa pression en bar). Il en résulte ΔrG = ΔrG° + R·T·ln Q. La réaction avance tant que ΔrG < 0. À l'équilibre, ΔrG = 0, Q = K, et donc ΔrG° = −R·T·ln K. Une énergie donne un nombre pur.
Dans une pile, le travail électrique réversible est −ΔrG, avec ΔrG = −n·𝓕·E. Un simple voltmètre mesure donc ΔrG° et K, même quand K est immense. C'est l'équation de Nernst : E = E° − (R·T / n·𝓕)·ln Q. La tension s'annule quand la pile est à plat, c'est-à-dire à l'équilibre, Q = K.
Dérivons ln K = −ΔrG°/RT par rapport à T : il vient la relation de van 't Hoff, d(ln K)/dT = ΔrH°/(R·T²). Chauffer favorise donc toujours le sens endothermique. Tracé en 1/T, ln K donne presque une droite, de pente −ΔrH°/R.
Pourquoi le charbon réduit-il le fer ? Ellingham (1944) trace ΔrG° d'oxydation par mole de O₂ selon T. L'élément de la droite la plus basse prend l'oxygène à ceux du dessus. Choisissez un oxyde à réduire et un réducteur.
Deux cas où tout se joue en même temps. L'ammoniac, dont l'équilibre veut du froid quand sa vitesse veut du chaud. La flamme, qui ne peut pas être aussi chaude que son énergie le permettrait, car à haute température l'eau et le CO₂ se défont : l'équilibre lui-même limite le feu.
Dans une flamme adiabatique, à pression constante, H ne change pas : la chaleur de réaction reste dans les gaz. Si la combustion était complète, ils monteraient très haut. Mais la composition d'équilibre dépend de T : H₂O et CO₂ se dissocient en H₂, CO, OH, H, O, en absorbant de l'énergie. Le calcul cherche la température et la composition qui satisfont à la fois H constant et G minimal, parmi dix espèces.
ΔrH° = ΣνiΔfH°i. La loi de Hess vient du fait que H est une fonction d'état : les équations s'additionnent, et les enthalpies avec.
ΔrG = ΔrG° + R·T·ln Q. La réaction avance vers Q = K, avec K = exp(−ΔrG°/RT). Chaque 5,7 kJ/mol multiplie K par 10 à 25 °C.
d(ln K)/dT = ΔrH°/(R·T²) : chauffer favorise le sens endothermique. Une réaction est bloquée soit par la thermodynamique, soit par la vitesse : un catalyseur n'aide que pour la seconde.
Démonstration de van 't Hoff. La relation de Gibbs-Helmholtz, d(G/T)/dT = −H/T², s'applique à G° et H°. Comme ln K = −ΔrG°/(R·T), elle donne directement d(ln K)/dT = ΔrH°/(R·T²).
La référence de ΔrG°. K dépend de la façon dont on écrit la réaction : doubler les coefficients double ΔrG° et élève K au carré. Elle dépend aussi de la pression de référence choisie, 1 bar ici.
Les données. Espèces gazeuses : ΔfH°, S° et coefficients de Shomate des tables NIST-JANAF. J'ai vérifié les coefficients sur S°(298 K), sur leur continuité entre intervalles, et sur Cp avec CoolProp 8.0.0 pour neuf espèces. Combustions, enthalpies de liaison, cycles de Born-Haber, potentiels de pile et diagramme d'Ellingham utilisent des valeurs usuelles de manuels, arrondies : elles servent d'exemples, pas de références.
Le calcul de flamme. Minimisation de G par la méthode de Gordon et McBride, à éléments conservés, parmi H₂, O₂, H₂O, OH, H, O, CO, CO₂, CH₄ et N₂, en gaz parfait. Comparé à Cantera avec les mêmes espèces (avec ses propres tables), l'écart reste sous 4 K. Les oxydes d'azote, absents ici, abaissent la température de flamme à l'air d'environ 5 à 7 K. Une vraie flamme, avec des pertes par rayonnement et un mélange imparfait, reste en dessous.
Dans la même série : Potentiels thermodynamiques et équilibres pour μ et Maxwell, L'enthalpie et la calorimétrie, Le second principe et l'entropie.