Physique · Thermodynamique

Le second principe et l'entropie

Le premier principe compte l'énergie, mais il ne dit pas dans quel sens les choses se passent. Le second principe le dit, avec une seule règle comptable : l'entropie peut s'échanger, elle peut se créer, elle ne peut jamais se détruire.

Tout système possède une entropie S, une grandeur qui ne dépend que de son état. Sa variation se décompose en deux termes de nature très différente : ce qui franchit la frontière avec la chaleur, et ce qui naît à l'intérieur.

ΔS = Se + Sp    avec    Se = ∫ δQ / Tfrontière    et    Sp ≥ 0
Comparez avec un compte en banque où chaque opération laisse aussi une petite somme qui apparaît de nulle part. L'entropie échangée Se entre ou sort. L'entropie produite Sp ne fait qu'entrer ; elle est nulle seulement pour une transformation réversible.
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Pourquoi un film à l'envers se reconnaît-il ?

Un café ne se réchauffe jamais tout seul en refroidissant la pièce, même si l'énergie totale serait conservée. Quelque chose d'autre que l'énergie décide du sens : c'est le signe de l'entropie produite.

Chaque film passe en boucle. Il respecte toujours la conservation de l'énergie, dans un sens comme dans l'autre. À vous de dire dans quel sens il tourne.

Film
Bonnes réponses
Ce que disent ces films. Les lois du mouvement des molécules ne distinguent pas les deux sens du temps. Avec une ou deux particules, ou un pendule sans frottement, on ne peut donc rien dire. La flèche du temps n'apparaît que lorsqu'il y a beaucoup de particules ou de l'énergie qui se disperse.

Deux blocs isolés du reste du monde échangent une chaleur Q. L'énergie totale est la même pour toute valeur de Q : le premier principe n'en interdit aucune. Faites glisser Q : seule l'entropie totale fait la différence.

Rouge : ΔS totale. Orange : ΔS du bloc 1. Bleu : ΔS du bloc 2. Trait vert : l'équilibre. Le point est l'état actuel.
La flèche indique le sens qui fait croître l'entropie totale depuis l'état actuel : c'est le seul permis.
Températures T₁ / T₂
Énergie totale : écart au départ
ΔS totale depuis le départ
Pente dS/dQ mesurée / 1/T₂ − 1/T₁
Sommet cherché à l'aveugle / formule C₁C₂(T₁−T₂)/(C₁+C₂)
Verdict depuis le départ
La température naît de cette pente. Le sommet est atteint quand 1/T₁ = 1/T₂, ce qui donne l'égalité des températures. Tant que T₁ > T₂, céder de l'énergie au bloc froid rapporte plus d'entropie que le bloc chaud n'en perd. C'est le sens spontané, sans aucune hypothèse de plus.

Une machine fonctionne en cycle entre deux sources : ΔU = 0 et ΔS = 0 pour elle. Elle prend Qc à la source chaude, rend Qf à la source froide et fournit W = Qc − Qf. Chaque point du plan est une machine imaginable, et toutes respectent le premier principe. Le second interdit un demi-plan entier : Sp = Qf/Tf − Qc/Tc doit rester positif.

Rouge : interdit par le second principe. Droite violette : machines réversibles. Pointillés : W = 0. Faites glisser le point.
Les flèches sont dessinées dans le sens réel des échanges.
Qc reçue de la source chaude / Qf rendue à la froide
Travail fourni W
Entropie produite par cycle
Verdict
Rendement / limite de Carnot
Les énoncés classiques en découlent. Clausius : la chaleur ne passe pas seule du froid au chaud. Kelvin : on ne peut pas faire du travail avec une seule source. Dans le plan, ces deux machines tombent en zone rouge. Le rendement limite 1 − Tf/Tc n'est que la frontière Sp = 0 : il suffit de deux lignes de calcul pour obtenir le résultat de Carnot.
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Une transformation peut-elle s'effacer sans laisser de trace ?

Une transformation est réversible si l'on peut revenir au départ en laissant le système et l'extérieur exactement comme avant. Cela revient à dire Sp = 0. Ramener le système seul est toujours possible, et cela ne prouve rien.

Une mole de gaz parfait, au contact d'un bain à 300 K, est comprimée puis détendue en posant ou retirant des masses, d'un coup ou peu à peu. À la fin, le gaz est revenu à son état initial : son ΔS est nul. Mais qu'en est-il du reste ?

Le piston suit le cycle : compression par étapes, puis détente par étapes.
Entropie produite sur l'aller-retour selon le nombre d'étapes, en échelle log-log. Point rouge : votre choix. Avec des paliers de pression égaux, la droite a une pente de −1 exactement.
ΔS du gaz sur l'aller-retour
ΔS du bain = Sp
Travail net à fournir, chaleur rendue au bain
Sp de la compression / de la détente
Pente log-log mesurée, N de 800 à 1600
La trace est dans le bain. Le gaz semble n'avoir rien vécu, mais de l'énergie mécanique a été transformée en chaleur, et le bain a gagné de l'entropie. Plus les étapes sont nombreuses et petites, plus cette trace diminue, sans jamais s'annuler pour un nombre fini d'étapes. La transformation réversible est une limite idéale : utile pour calculer, jamais atteinte.

Toute irréversibilité vient d'un écart entretenu : de température, de vitesse, de tension. Pour une même quantité déplacée, plus on va vite, plus l'écart est grand, et plus on crée d'entropie. Dans ces trois exemples, Sp varie presque comme 1/τ, où τ est la durée de l'opération.

Entropie produite Sp
Écart entretenu
Travail perdu T₀·Sp (T₀ = 300 K)
Pente log-log mesurée ici (limite −1)
Lent ou rapide : un vrai choix. Faire tendre τ vers l'infini annule Sp, mais une machine infiniment lente ne produit plus aucune puissance. Ce compromis se retrouve partout : un échangeur de chaleur efficace est grand et lent, une batterie chargée lentement chauffe moins.
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Comment faire le bilan d'entropie d'un système ?

La méthode est toujours la même. ΔS se calcule sur les états, en imaginant n'importe quel chemin réversible qui les relie. Se se calcule sur la frontière, avec la vraie chaleur et la température de la frontière. Sp est ce qui reste : si elle sort négative, le processus est impossible.

À gauche Se, au milieu Sp, à droite leur somme ΔS. Une barre au-dessus de zéro ajoute de l'entropie au système.
Travail reçu W / chaleur reçue Q
ΔS d'après les états, formule
ΔS par ∫δQ/T sur un chemin réversible
Se = Q/Tfrontière
Sp = ΔS − Se
Plus petite Sp sur tout le curseur
Trois idées reçues à oublier. Non, l'entropie d'un système ne croît pas toujours : le café qui refroidit perd de l'entropie, car il en cède plus qu'il n'en produit. Non, adiabatique ne veut pas dire isentropique : l'eau agitée a Q = 0 et son entropie monte. Oui, ΔS peut être nulle alors que de l'entropie se crée sans arrêt : la résistance en régime stable l'évacue au rythme où elle la produit.

Une barre de cuivre relie une source chaude à une source froide. En régime stable, autant d'énergie entre qu'il n'en sort, mais pas autant d'entropie : le flux d'entropie Φ/T grandit tout le long de la barre, à mesure que la température baisse. Il s'en crée donc partout en chemin.

En haut : la barre, puis T(x). En bas : flux d'entropie Φ/T le long de la barre. Barre de 1 m et 1 cm² ; le temps simulé est très accéléré.
Entropie reçue / cédée par seconde
Entropie produite par seconde, face par face
dS/dt de la barre
Contrôle : dS/dt − échangé − produit
Production prévue Φ(1/Tf − 1/Tc)
L'énergie se conserve, pas l'entropie. Même quantité de watts à chaque extrémité, mais plus d'entropie à la sortie qu'à l'entrée. C'est la meilleure image du second principe : un flux qui ne fait que grossir en descendant vers le froid. Pour le système « barre », Se est négative et compense exactement Sp.
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Que produit un transfert de chaleur ?

Quand une chaleur δQ passe de T₁ à T₂ < T₁, le chaud perd δQ/T₁ d'entropie et le froid gagne δQ/T₂, qui est plus grand. La différence est créée : δSp = δQ·(1/T₂ − 1/T₁). Elle est positive si la chaleur va du chaud au froid, et s'annule si les températures sont égales.

L'ensemble est isolé : Se = 0, donc ΔS totale = Sp. Toute la production a lieu dans la paroi de contact, là où la température chute.
En haut : T₁ (orange) et T₂ (bleu). En bas : ΔS₁ (orange), ΔS₂ (bleu), Sp (rouge).
T₁ / T₂
Chaleur passée / production par seconde
ΔS₁ / ΔS₂
Sp intégrée ∫Φ(1/T₂ − 1/T₁)dt
Contrôle : Sp − ΔS₁ − ΔS₂
Valeur finale prévue par les seuls états
Le bloc chaud perd de l'entropie, et c'est normal. Le second principe ne dit rien de chaque bloc : il porte sur le total, ou sur Sp. La production est quadratique dans l'écart : elle est forte au début et s'éteint à l'approche de l'équilibre.

Pour chauffer 1 kg d'eau de 20 °C à 80 °C, on peut la poser directement sur un bain à 80 °C, ou la faire passer par N bains intermédiaires de plus en plus chauds. L'eau arrive au même état : son ΔS est identique. Mais l'entropie produite diminue comme 1/N.

L'écart de température avec le bain en cours est affiché en haut. L'eau se met à l'équilibre avec chaque bain avant de passer au suivant.
Sp selon N, en échelle log-log. Pointillés : la limite pour N grand, [C·ΔT/(2N)]·(1/T₁ − 1/T₂).
ΔS de l'eau
ΔS des bains = Se de l'eau, au signe près
Sp
N·Sp / sa limite
La réversibilité sans machine. Chauffer de façon réversible ne demande aucun appareil spécial, seulement que la chaleur franchisse toujours un écart très petit. C'est le principe des échangeurs à contre-courant, où un fluide chaud et un fluide froid restent à température voisine sur toute leur longueur.

Réduisons le système à sa plus simple expression : un unique niveau, qui prend un quantum d'énergie ε à une source et le rend à l'autre, au hasard des collisions. Sur une courte durée, il arrive que la chaleur aille du froid vers le chaud ! Le second principe ne concerne que la moyenne, et il obéit à une loi très précise : P(+Q)/P(−Q) = exp[Q·(1/Tf − 1/Tc)].

Le point saute au gré des quanta. Compteur : chaleur nette passée de la source chaude à la source froide, depuis le début de la fenêtre en cours.
Loi de Q sur des fenêtres de durée t. Barres rouges : la chaleur est allée dans le mauvais sens.
ln[P(+Q)/P(−Q)] selon Q. Pointillés verts : la droite prévue. Points : les mesures. Aucun paramètre n'est ajusté.
Part des fenêtres où la chaleur va à l'envers
Chaleur moyenne ⟨Q⟩ (en ε)
Entropie produite moyenne ⟨Sp⟩/k
Pente mesurée / prévue (Tf = 1)
Fenêtres simulées
Une loi plus précise que l'inégalité. Allongez la fenêtre : la part des fenêtres à l'envers s'effondre, car Q moyen grandit comme t et sa dispersion seulement comme √t. Pour une tasse de café, Sp/k vaut quelque chose comme 10²⁴ : le rapport des probabilités devient astronomique, et le second principe paraît absolu. La moyenne ⟨Sp⟩ reste toujours positive, dans chaque réglage.
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Que crée vraiment une détente libre ?

Un gaz occupe la moitié d'une enceinte isolée. On retire la cloison et il remplit tout. Rien n'entre, rien ne sort : W = 0, Q = 0, ΔU = 0, et pour un gaz parfait T ne change pas. Pourtant, ΔS = n·R·ln(V₂/V₁). Puisque Se = 0, toute cette entropie a été produite.

Voici 150 molécules qui se repoussent, régies par des équations parfaitement réversibles. On retire la cloison, puis on inverse toutes les vitesses, ce que le calcul permet de faire exactement. Le gaz doit alors remonter le temps et retourner dans sa moitié. Essayez tôt, puis tard.

Bleu : molécules à gauche. Orange : à droite. Pointillé : l'ancienne cloison.
Entropie de Boltzmann calculée sur le seul partage gauche-droite, ln C(N, Ng), en unités de k. Pointillés : N·ln 2.
Temps depuis l'ouverture
Molécules à gauche / à droite
S/k actuelle / maximum ln C(N, N/2)
Écart relatif d'énergie
Au retour : distance moyenne au départ, et molécules revenues
L'irréversibilité sans frottement. Rien ne dissipe l'énergie ici. Inversé à t = 10, le gaz revient presque parfaitement. Inversé à t = 60, il ne revient plus : à force de chocs, les plus petites erreurs, ici le dernier chiffre de l'ordinateur, sont multipliées jusqu'à tout emporter. Un choc de 10−10 sur les vitesses avance encore ce moment. Le retour exige de connaître un état avec une précision qui devient vite impossible.

Doublons le volume d'une mole de gaz, à 300 K, de deux façons. Librement : on ne récupère rien. Ou lentement, contre un piston, au contact d'un bain à 300 K : on récupère du travail, payé par la chaleur du bain. L'état final est le même, donc ΔS aussi. Seule change sa provenance. Le curseur fait passer d'un chemin à l'autre.

À gauche : dessin du chemin. À droite : ΔS répartie entre Se (entropie venue du bain) et Sp (entropie créée).
ΔS = R·ln(V₂/V₁)
Se / Sp
Travail récupéré
Travail perdu T₀·Sp
Contrôle : travail récupéré + perdu − R·T·ln(V₂/V₁)
L'entropie produite mesure une occasion manquée. T₀·Sp est exactement le travail qu'on aurait pu récupérer : c'est le théorème de Gouy et Stodola. Pour un gaz réel (tableau), la détente libre donne un ΔS différent de R·ln 2 quand le gaz est dense : pour le CO₂ à 59 bar, on trouve 3,70 J/K au lieu de 5,76 J/K, avec un refroidissement de près de 31 K.

Le retour spontané du gaz dans sa moitié n'est pas interdit : il est improbable. Modèle d'Ehrenfest (1907) : à chaque instant, une molécule tirée au hasard change de côté. Le « tout à gauche » a pour probabilité (1/2)N, et un théorème de Kac prédit qu'il revient en moyenne tous les 2N pas.

La moitié gauche passe au vert à chaque retour au « tout à gauche ».
Temps moyen de retour mesuré (points) et 2N (droite), en échelle logarithmique.
Molécules à gauche
Pas effectués / retours observés
Temps moyen de retour / 2N
Durée à 109 pas par seconde
Zermelo et Boltzmann avaient tous deux raison. En 1896, Zermelo objecte qu'un système finit toujours par revenir près de son état initial. C'est vrai, mais pour un litre de gaz, l'attente s'écrit avec plus de 10²¹ chiffres. L'âge de l'Univers, environ 1,4·1010 ans, ne compte pas à côté. Boltzmann répondit que ce retour demanderait un temps sans commune mesure avec toute observation. S = k·ln Ω n'interdit rien, elle dit seulement ce qui n'arrivera pas.

Quelques repères

Le sens

Un processus n'est possible que si Sp ≥ 0. L'énergie seule ne suffit pas à décider : c'est l'entropie qui oriente le temps.

Le bilan

ΔS = Se + Sp. ΔS vient des états, Se de la frontière. ΔS et Se peuvent être négatifs, Sp jamais.

Les deux exemples

Transfert de chaleur : Sp = Q(1/Tf − 1/Tc). Détente libre : Sp = n·R·ln(V₂/V₁), sans échange ni changement de température.

Pour aller plus loin

Pourquoi ΔS se calcule sur un chemin imaginaire. S est une fonction d'état : sa variation ne dépend pas du chemin. On peut donc la calculer sur un chemin réversible commode, même si la transformation réelle ne l'est pas. Sur ce chemin imaginaire, Sp = 0 et ΔS = ∫δQrév/T. Ce n'est pas la vraie chaleur échangée.

Quelle température pour Se ? Celle de la frontière, à l'endroit où la chaleur passe. Déplacer la frontière peut faire passer une production d'un système à l'autre, mais pas changer le total. Dans la planche 3, le café et son contact thermique sont comptés ensemble ; la frontière est du côté de la pièce.

Sur le test du film. La symétrie du temps des lois microscopiques vaut pour les phénomènes de cette page. Elle a de très petites exceptions dans la physique des particules, sans rapport avec le second principe.

La simulation de 150 molécules. Les molécules sont de petits disques qui se repoussent élastiquement au contact, intégrés par le schéma de Verlet, réversible à l'arrondi près. L'énergie y fluctue de l'ordre de 0,1 % au plus, car le pas de temps est fini. L'entropie affichée ne regarde que le partage gauche-droite : c'est une entropie « à gros grains », qui ne voit pas tout. L'entropie exacte de la trajectoire, elle, reste constante : le second principe parle de ce qu'on peut observer et contrôler. Les valeurs chiffrées du retour dépendent du calcul en virgule flottante.

La relation de fluctuation. Elle est exacte aux temps longs ; la chaleur y est prise comme la moyenne de ce qui quitte la source chaude et de ce qui arrive à la froide, afin que le petit terme de bord compte peu. Mesurée ici sur une chaîne de sauts simple, elle a été observée en laboratoire sur de petites billes et des molécules d'ARN.

D'où viennent les valeurs. Le tableau des gaz réels vient de CoolProp 8.0.0. Les autres cas sont des gaz parfaits ou de l'eau à capacité constante (4 186 J·kg⁻¹·K⁻¹).

Dans la même série, la page L'entropie approfondit Boltzmann et Shannon ; L'enthalpie et la calorimétrie et Le premier principe précèdent celle-ci.