Une énergie qui se conserve ne dit pas ce qui va arriver, et une entropie totale est difficile à suivre. Dès que le système vit dans un thermostat ou à l'air libre, une seule grandeur suffit pour tout prévoir : un potentiel, qui ne fait que descendre.
L'énergie libre de Helmholtz vaut F = U − T·S, celle de Gibbs vaut G = H − T·S = U + P·V − T·S. Le mot « libre » est à prendre à la lettre : quand une transformation libère une énergie, seule une partie peut devenir du travail, le reste part forcément en chaleur.
ΔG = ΔH − T·ΔS
Exemple de la formation d'une mole d'eau liquide à partir de H₂ et O₂, quand la température varie. La barre entière est l'énergie libérée |ΔH|. Le vert est le travail maximal |ΔG|, l'orange la chaleur qu'on ne peut pas éviter. ΔH et ΔS sont supposés constants.
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Que mesure une énergie libre ?
Dans un thermostat à température T, un système peut gagner ou perdre de l'énergie sans que cela lui coûte : le bain paie. Le bilan d'entropie de l'univers se ramène alors à une seule grandeur du système : ΔSunivers = −ΔF / T. Maximiser l'entropie totale ou minimiser F, c'est pareil.
Des molécules peuvent être dans un état bas, ordonné, ou dans un état haut, plus désordonné : plus d'énergie, plus d'entropie. Une protéine repliée ou dépliée suit cette logique. Qui l'emporte ? L'énergie préfère le bas, l'entropie préfère le mélange et l'état haut.
Par mole, selon la part x de molécules dans l'état haut. Bleu : U. Orange : −T·S. Rouge : F = U − T·S, leur somme. Le point noir suit les molécules ; le trait vert est le minimum de F.
400 molécules qui changent d'état au hasard. Les règles de saut ne parlent que d'énergie et de température, jamais de F.
Minimum de F, cherché à l'aveugle
Formule 1 / (1 + exp((ΔU − T·ΔS)/RT))
Molécules : part moyenne mesurée
Température d'égalité ΔU / ΔS
La température arbitre. À basse température, le terme T·S pèse peu : l'énergie gagne, tout reste en bas. À haute température, l'entropie gagne. Le basculement a lieu près de T = ΔU/ΔS. Même à très basse température, un peu de mélange subsiste, car l'entropie de mélange a une pente infinie en x = 0. Les molécules ignorent F, et pourtant elles s'installent à son minimum.
Une mole de gaz parfait se détend au contact d'un bain. Son énergie interne ne change pas : ΔU = 0. Le travail qu'il fournit vient donc de la chaleur du bain. Selon la façon de détendre, on récupère plus ou moins, mais jamais plus que −ΔF.
À chaque palier, on retire une masse : le gaz se détend contre la pression restante. L'aire sous l'escalier est le travail récupéré ; l'aire sous la courbe est −ΔF.
Le travail récupéré (violet) s'approche de −ΔF (vert) quand les paliers se multiplient. Le manque (rouge) vaut T·Sp : c'est de l'entropie créée.
ΔU0 J
−ΔF = R·T·ln(V₂/V₁)
Travail récupéré
Entropie de l'univers créée
Contrôle : −ΔF − W − T·Sp
Ce qui est « libre ». Le gaz peut fournir du travail bien que son énergie ne bouge pas, car il dispose d'entropie à gagner. Ce n'est donc pas son énergie qui le limite, mais son F. Sans palier (0 : détente dans le vide), on ne récupère rien, et tout le potentiel se change en entropie.
À température et pression fixées, le travail autre que celui des forces de pression (ici, électrique) ne peut dépasser −ΔG. Une pile en est l'exemple parfait : sa tension idéale vaut E = −ΔG / (n·𝓕), où n est le nombre d'électrons échangés et 𝓕 = 96 485 C/mol la constante de Faraday.
Une mole de combustible. Vert : travail électrique maximal. Orange : chaleur échangée avec l'extérieur à température constante. Pointillés violets : travail d'un moteur de Carnot idéal brûlant le même combustible à la température choisie, puis rejetant à 25 °C.
ΔH / ΔS / n
ΔG = ΔH − T·ΔS
Tension idéale
Rendement limite ΔG/ΔH
Moteur de Carnot : 1 − 298 K / Tflamme
Une pile n'est pas un moteur thermique. Elle ne passe pas par la chaleur : la limite de Carnot ne la concerne donc pas. Pour la combustion du carbone, ΔS est faiblement positive : la limite ΔG/ΔH dépasse légèrement 100 %, car la pile prendrait un peu de chaleur à l'extérieur. Les vraies piles restent très en dessous à cause de pertes internes. ΔH et ΔS sont les valeurs standard à 25 °C, supposées constantes ; à haute température, l'eau serait plutôt sous forme de vapeur.
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Quel potentiel choisir ?
Il suffit de regarder ce que l'expérience maintient constant. Une paroi rigide fixe V, un piston libre fixe P. Une paroi isolante fixe S (si la transformation est réversible), un bon thermostat fixe T. À ces deux paires, deux à deux, correspondent quatre potentiels.
Choisissez les parois : isolées ou plongées dans un bain, rigides ou fermées par un piston.
Le carré de Born : chaque potentiel est entouré de ses deux variables naturelles. Pour dU, on lit les variables S et V, chacune associée à celle du coin opposé.
Potentiel adapté
Différentielle
À l'équilibre
Exemple
Le plus courant : G. La chimie à l'air libre, le vivant, les changements d'état se font à T et P constantes : c'est pourquoi les tables donnent des ΔG. Une vraie transformation spontanée fait baisser le potentiel adapté. Attention au piège : la transformation peut passer par des états intermédiaires où T n'a pas la valeur imposée, seuls comptent ici le début et la fin.
Pourquoi F = U − T·S ? On veut remplacer la variable S, difficile à imposer, par sa pente T = ∂U/∂S, facile à imposer. La courbe U(S) peut être décrite par ses points, ou tout aussi bien par ses tangentes : chacune a une pente T et coupe l'axe vertical en U − T·S. Ce point d'intersection est F. C'est la transformation de Legendre.
U(S) pour une mole de gaz monoatomique parfait à volume fixe (avec S mesurée à partir de S₀ à 300 K). Rouge : tangente de pente T. Son ordonnée à l'origine (point violet) est F. Le choix de l'origine de S modifie F, pas la méthode.
F(T), dessinée en reportant les ordonnées à l'origine de toutes les tangentes. Sa pente est −S : on retrouve S, et rien n'a été perdu.
S au point de contact / U
F par l'ordonnée à l'origine
F : plus bas de U − T·S, cherché à l'aveugle sur S
S par −dF/dT numérique
Un minimum caché. F(T) est le plus petit U(S) − T·S parmi tous les S : à T fixée, le système choisit de lui-même l'entropie qui réalise ce minimum. Le critère d'équilibre est donc déjà dans la définition. De la même façon, H = U + P·V et G = F + P·V échangent V contre sa pente −P.
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Comment reconnaître l'équilibre ?
Le système cherche l'extremum du potentiel adapté à ses contraintes, en jouant sur ce qui reste libre (une position de piston, une composition, une proportion de phases). L'annulation de la dérivée donne l'égalité des pressions, des températures ou des potentiels chimiques. Un minimum donne un équilibre stable.
Le piston bouge sous l'effet des forces. Faites glisser le point sur la courbe pour le déplacer à la main, puis lâchez.
Le potentiel adapté selon la variable libre. Le point suit le piston. Le trait vert est l'extremum calculé à part, par égalité des pressions.
Variable libre / extremum
Pressions de part et d'autre
Potentiel depuis le début
ΔS de l'univers depuis le début
Contrôle : −ΔPotentiel / T − ΔSunivers
Le même équilibre mécanique. Chaque critère redonne P₁ = P₂ (ou P = Pext). Dans le cas isolé, le piston conducteur échange aussi de la chaleur, ce qui impose T₁ = T₂. Ici, Sunivers est calculée par le gaz et par le bain, séparément : elle retrouve bien −Δ(potentiel)/T. La vitesse du piston est un choix pour l'animation : la thermodynamique dit où on arrive, pas à quelle vitesse.
L'équation de Van der Waals donne une courbe P(v) qui ondule sous le point critique, avec une partie où P augmente quand le volume augmente : un état instable. Le gaz réel la contourne par un palier. Où le placer ? Trois raisonnements donnent le même : l'égalité des deux aires, la tangente commune à F, et le croisement de G.
P réduite selon v réduit (échelle logarithmique). Les deux zones colorées ont la même aire. Bleu : stable. Orange : métastable (liquide surchauffé, vapeur sursaturée). Rouge : instable.
F(v) + P·v au palier, selon v (échelle logarithmique). Ajouter P·v rend horizontale la tangente commune à F : elle touche les deux creux, de même profondeur. Se partager entre eux coûte moins que tout état homogène.
G selon P : c'est la « queue d'aronde ». Le système suit la branche la plus basse, et change de branche au croisement : c'est la pression de vapeur.
Palier par aires égales
Par tangente commune à F
Par croisement de G
Volumes réduits du liquide / de la vapeur
Limites de stabilité (spinodales)
Pourquoi la queue d'aronde est belle. Elle contient tout : deux états stables qui se croisent, deux bras métastables qui se prolongent et finissent en pointes (là où la matière ne peut plus résister), et un bras instable au-dessus. Au point critique, la queue se referme. Rappelons que Van der Waals n'est qu'un modèle qualitatif : son rapport des pressions n'a pas la précision de CoolProp.
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Qu'est-ce que le potentiel chimique ?
Le potentiel chimique μ est le coût en G d'une particule (ou d'une mole) ajoutée à T et P fixées : μ = (∂G/∂n)T,P. Pour un corps pur, c'est simplement G par mole. Il joue pour la matière le rôle de la température pour la chaleur : la matière va spontanément des μ élevés aux μ bas, et l'équilibre égalise les μ.
μ de l'eau par kilogramme, selon T, à la pression choisie. Bleu foncé : glace. Bleu : liquide. Orange : vapeur. Trait épais : la phase la plus basse, celle qui existe vraiment. Pointillés : les autres phases, à l'équilibre ou dans leur prolongement métastable. La plage de température s'adapte à la pression.
Phase stable à cette température
μ glace / liquide / vapeur (kJ/kg)
Fusion : croisement / référence (IAPWS)
Ébullition : croisement / CoolProp
Sublimation : croisement / référence (IAPWS)
Les pentes expliquent tout. La pente de μ(T) est −s : la vapeur, très entropique, descend le plus vite. En chauffant, c'est donc elle qui finit la plus basse, après le liquide, lui-même après la glace. Abaisser la pression fait baisser μ de la vapeur bien plus que celui des autres : la température d'ébullition descend, jusqu'à faire disparaître le liquide sous le point triple. C'est la raison du diagramme de phase.
Pour une espèce diluée, μ = μ° + R·T·ln(x), où x est sa fraction molaire. Mêler de l'eau à du sel abaisse donc μ de l'eau, puisque x < 1. De part et d'autre d'une membrane qui ne laisse passer que l'eau, l'eau pure a le μ le plus haut : elle traverse, jusqu'à ce qu'une surpression compense l'écart. C'est l'osmose.
À gauche, eau pure. À droite, eau salée, en quantité supposée assez grande pour que sa concentration reste fixe. La colonne monte jusqu'à l'équilibre. Le temps est très accéléré.
μ de l'eau par mole, rapporté à l'eau pure à la pression de départ. La flèche donne le sens du passage. L'écart s'annule à l'équilibre.
Fraction molaire de l'eau
Pression osmotique : −RT·ln(x)/v
Formule de van 't Hoff : c·R·T
Colonne d'eau / équilibre
Écart de μ de l'eau
Pourquoi l'eau de mer résiste. Avec ces 1,1 mol/L environ de particules, comme dans l'eau de mer, il faudrait une colonne d'environ 275 m pour arrêter l'eau. Pour la dessaler par osmose inverse, il faut donc pousser à plus de 27 bar. Les cellules vivantes jouent sans cesse de ces écarts. Le mélange idéal suppose une solution assez diluée : à 2 mol/L, c'est une approximation.
Pour une réaction, on trace G selon l'avancement ξ. Prenons N₂O₄ (incolore) ⇌ 2 NO₂ (brun). Le minimum de G annule l'écart entre les μ, ce qui donne la loi d'action de masse : Q = K, avec K = exp(−ΔG°/RT). Le mélange ne va donc pas au bout, à cause de l'entropie de mélange.
G/RT selon la part ξ de N₂O₄ dissociée. Le point noir suit le mélange. Pointillés gris : la droite sans entropie de mélange, qui mènerait au tout ou rien.
Le mélange : paires grises pour N₂O₄, points bruns pour NO₂. La teinte du fond suit la part de NO₂, comme dans une vraie ampoule.
ΔG° à cette température / K
Minimum de G à l'aveugle
Formule √(K/(K + 4P))
ξ actuel / Q / K
Écart de μ : μ(2 NO₂) − μ(N₂O₄)
Le Chatelier sans formule à retenir. Chauffez : la réaction est endothermique, le terme T·ΔS° gagne, ξ augmente, le brun fonce. Comprimez : NO₂ prend plus de place, la pression pénalise ses molécules, ξ diminue. On peut partir d'un côté ou de l'autre : on arrive au même minimum. ΔH° = 57,2 kJ/mol et ΔS° = 175,8 J/mol/K sont supposés constants. Le mélange est traité en gaz parfait.
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Que cachent les potentiels ?
Deux prolongements. Les dérivées croisées d'un potentiel coïncident : voilà les relations de Maxwell, qui relient des quantités qu'aucune intuition ne rapproche. Et F, qui paraît abstraite, est une simple mesure du hasard : P(état) ∝ exp(−F/kT). Un histogramme suffit pour la voir.
Puisque dG = −S·dT + V·dP, la dérivée seconde de G ne dépend pas de l'ordre : (∂S/∂P)T = −(∂V/∂T)P. Comment savoir de quelle chaleur un corps a besoin quand on le comprime à T fixée ? Une mesure d'entropie est délicate, mais une dilatation se lit avec une règle. Ci-dessous, chaque terme est calculé séparément par CoolProp, en dérivant numériquement.
Les deux membres de la relation choisie selon la température, à pression fixée. Bleu : membre de gauche. Pointillés orange : membre de droite. Pour la 4ᵉ et l'eau liquide, regardez le passage à zéro près de 4 °C.
Membre de gauche
Membre de droite
Écart relatif
Écart maximal sur toute la table, rapporté à la plus grande valeur de chaque relation
Passage à zéro de la 4ᵉ relation (eau liquide)
L'eau qui se refroidit quand on la comprime. D'ordinaire, comprimer un corps à T fixée fait baisser son entropie : il rend de la chaleur. Sous 4 °C, la dilatation de l'eau est négative, donc la 4ᵉ relation donne ∂S/∂P > 0 : comprimée à T fixée, l'eau liquide absorbe de la chaleur. Et comprimée sans échange, elle se refroidit. Personne ne pourrait le deviner sans Maxwell.
Il y a une image géométrique de ces relations. Sur un cycle, l'aire enfermée en (T, S) est la chaleur reçue, et celle en (P, V) le travail fourni : elles sont égales, quelle que soit la taille du cycle. Sur un cycle infiniment petit, cela s'écrit dT·dS = dP·dV, et les quatre relations de Maxwell en découlent.
Le cycle dans le plan (S, T).
Le même cycle dans le plan (V, P). Sa forme change, son aire non.
Aire (T, S), méthode du polygone
Aire (P, V), méthode du polygone
Écart relatif
Un seul fait, quatre formules. Les quatre relations n'en font qu'une : l'application (T, S) → (P, V) conserve l'aire. Le carré de Born sert seulement à ne pas se tromper de signe et de variables. Le cycle est tracé en (T, V) comme un rectangle ; ses images sont courbes.
Modèle d'Ising : des aimants élémentaires (+1 ou −1) sur une grille, qui préfèrent s'aligner avec leurs voisins, secoués par la température. On laisse tourner le hasard, et on trace simplement −ln P(m), où P(m) est la fréquence observée de chaque aimantation m. C'est F(m)/kT, à une constante près. Rien de plus.
Grille périodique. Bleu : +1. Orange : −1.
Rouge : F(m)/kT tirée de l'histogramme, avec un minimum ramené à 0. Pointillés verts (grille 4×4) : la valeur exacte, obtenue en comptant les 65 536 états. Là où la courbe manque, le hasard n'est pas encore passé.
Aimantation actuelle / balayages
⟨|m|⟩ mesuré
Barrière F(0) − Fmin, en kT
Grille 4×4 : écart moyen à la valeur exacte, en kT
Grille 4×4 : F totale exacte = −kT·ln Z (par site)
Un puits, puis deux. Au-dessus de Tc, un seul creux à m = 0 : c'est le paramagnétique. En dessous, deux creux symétriques : c'est l'aimant. Agrandissez la grille à basse température : la barrière augmente (mesurée à T = 2,1 : environ 4,0, 5,1 et 5,6 kT pour les grilles 4, 8 et 12), et la théorie la prévoit proportionnelle à la longueur pour les grandes grilles. Le système finit donc par rester piégé d'un côté : c'est ainsi que naît un état stable macroscopique. Le champ fait pencher F(m), comme le terme P·V dans G : l'un des deux creux devient plus bas que l'autre. Sans champ, on compte m et −m ensemble, car ils ont la même probabilité. F a donc un sens microscopique simple : un état rare est un état cher.
Quelques repères
1787Adrien-Marie Legendre introduit la transformation qui portera son nom, dans un travail sur les surfaces minimales.
1869François Massieu introduit les premières fonctions caractéristiques.
1871James Clerk Maxwell publie sa Theory of Heat, avec les relations qui portent son nom.
1875Josiah Willard Gibbs publie ses mémoires sur l'équilibre des substances hétérogènes et le potentiel chimique ; Maxwell sculpte sa surface thermodynamique.
1882Hermann von Helmholtz introduit l'énergie libre, à propos des piles.
1884Henry Le Chatelier énonce sa loi de modération.
1886Jacobus van 't Hoff relie pression osmotique et lois des gaz.
1925Ernst Ising résout le modèle d'aimants en une dimension.
1944Lars Onsager résout exactement le cas à deux dimensions.
F et G
F = U − T·S et G = H − T·S mesurent ce qui reste disponible comme travail, à T et V (ou P) fixés. La part T·S n'est pas récupérable.
Le choix
S, V : U. S, P : H. T, V : F. T, P : G. Le bon potentiel se lit sur les contraintes. Il diminue lors d'une transformation spontanée et atteint un minimum à l'équilibre.
L'équilibre
Il égalise T, P et μ. Le potentiel chimique pilote la matière d'une phase à l'autre, à travers une membrane, ou au cours d'une réaction.
Pour aller plus loin
Les différentielles. dU = T·dS − P·dV + μ·dn, dH = T·dS + V·dP + μ·dn, dF = −S·dT − P·dV + μ·dn, dG = −S·dT + V·dP + μ·dn. Comme G est extensive, G = n·μ pour un corps pur, et Σ ni·μi pour un mélange : c'est la relation de Gibbs-Duhem qui en découle.
Les modèles. Glace : capacité 2,09 kJ/kg/K, chaleur de fusion 333,6 kJ/kg et volume massique 1,09 L/kg, supposés constants à partir du point triple. Vapeur sous 273 K et prolongements métastables : extrapolés par s et cp locaux. Ils servent à montrer les croisements, pas à tabuler ces phases. Réaction et piles : valeurs standard à 25 °C supposées constantes. Van der Waals : qualitatif. Ising : algorithme de Metropolis, avec des températures réduites.
Ce qui vient de quoi. Courbes de l'eau et relations de Maxwell : CoolProp 8.0.0, avec dérivées numériques. Les valeurs standard de réaction viennent des tables usuelles. Les croisements de μ sont comparés aux formules de référence IAPWS pour la fusion et la sublimation.
Dans la même série : Le second principe et l'entropie, Changements d'état et diagrammes de phase, Les gaz parfaits et les gaz réels, et la page sur le modèle d'Ising.