Deux particules, ce n'est pas deux fois une particule. La fonction d'onde vit dans un espace plus grand, les particules identiques ne se distinguent plus, et une simple question de signe fait la différence entre un laser et la matière solide.
Le tableau périodique se remplit, élément par élément. Sa forme vient d'une seule règle : deux électrons ne peuvent pas occuper le même état.
Avec une particule, |ψ(x)|² donnait la probabilité de la trouver en x. Avec deux, il faut répondre à une question plus riche : quelle est la probabilité de trouver l'une en x₁ et l'autre en x₂ ? Cette page construit la description d'un système composé, puis montre ce que change le fait que tous les électrons sont strictement identiques, jusqu'au tableau périodique, recalculé ici sous vos yeux.
Planche 1
La description d'un système composé
L'état d'un système de deux particules n'est pas un couple de fonctions d'onde, mais une seule fonction de deux positions, Ψ(x₁, x₂). L'espace de ses états est le produit tensoriel des espaces de chaque particule. Sa dimension est le produit des dimensions, et non leur somme.
Densité conjointe |Ψ(x₁, x₂)|² de deux particules discernables dans une boîte (plus c'est sombre, plus elle est grande). Sur les bords : les densités de chaque particule prise seule. Les points sont des mesures simultanées.
Si l'on trouve la particule 1 à l'endroit choisi (trait rouge de gauche), voici ce qu'il faut attendre de la particule 2. En gris : sa densité sans cette information.
Ψ = cos t · φ₁(x₁)φ₂(x₂) + sin t · φ₂(x₁)φ₁(x₂)
Coefficients de Schmidt ck²
Intrication (entropie, en bits)
Corrélation ⟨x₁x₂⟩ − ⟨x₁⟩⟨x₂⟩
Écart maximal à P(x₁)·P(x₂)nul seulement pour un état produit
La carte contient plus que ses deux bords. Pour t = 0, chaque particule a son propre état et la carte est le produit de ses marges. Pour t = 45°, la carte dessine des lobes en diagonale : savoir où est l'une renseigne sur l'autre. Pourtant, les densités de chaque particule prise seule peuvent être les mêmes. On appelle cela l'intrication : l'information est dans les corrélations, et elle n'est dans aucune des deux particules prises à part. Attention : les points d'une même mesure sont un seul point de la carte, et non deux points sur une ligne.
Pour deux spins ½, il y a quatre états de base : |↑↑⟩, |↑↓⟩, |↓↑⟩ et |↓↓⟩. Considérons cos t |↑↓⟩ + sin t |↓↑⟩. On mesure les deux spins, selon z, ou selon deux axes séparés de l'angle choisi.
À gauche, les probabilités des quatre résultats pour les axes choisis (barres) et leurs fréquences tirées au sort (points). À droite, le vecteur de Bloch de l'un des spins pris seul : sa longueur tombe à 0 quand l'intrication est maximale.
Pureté du spin A seul1 : état défini ; ½ : mélange complet
Longueur du vecteur de Bloch de A|cos 2t|
Corrélation mesurée ⟨σAσB⟩
Entropie d'intrication0 : produit ; 1 bit : maximale
On peut tout savoir de l'ensemble et rien de chaque partie. Pour t = 45°, l'état des deux spins est parfaitement défini, mais chacun, pris seul, donne ↑ ou ↓ à 50 %, comme un état totalement mélangé. Rien ne permet d'envoyer un message ainsi : les statistiques du spin A ne dépendent pas de ce que l'on fait sur B.
Pour décrire N points matériels classiques, il suffit de 6N nombres. Pour décrire N spins quantiques, il faut 2N amplitudes complexes. C'est pourquoi un calcul exact devient vite impossible, et c'est aussi la ressource exploitée par les ordinateurs quantiques.
Nombre de valeurs à stocker, en échelle logarithmique. En orange, le cas classique. En bleu, N spins. En rouge, N électrons sur une grille de 10 points par direction. Les traits repèrent des tailles connues.
Classique : 6Npositions et vitesses
N spins : 2N
N électrons : 103N
Il faut des approximations. Un atome de fer a 26 électrons : une carte exacte réclamerait 10⁷⁸ valeurs avec seulement 10 points par direction, autant que d'atomes dans l'Univers selon l'estimation usuelle. Toute la chimie quantique consiste à éviter ce calcul. La planche 5 en fait l'expérience : on remplace les 26 électrons par 26 fonctions d'onde à une particule, couplées par un potentiel moyen.
Planche 2
Les particules identiques
En physique classique, on peut toujours suivre deux billes identiques et les nommer. En mécanique quantique, il n'y a pas de trajectoire : quand deux électrons se rapprochent puis s'éloignent, aucune mesure ne peut dire lequel est lequel. Deux états qui ne diffèrent que par un échange d'étiquettes sont donc le même état physique.
Deux particules arrivent ensemble, chacune par une entrée, sur une lame qui transmet à 50 % et réfléchit à 50 %. Deux histoires mènent à une sortie par chaque côté : les deux transmises, ou les deux réfléchies. Si les particules sont identiques, ces deux histoires sont indiscernables, et leurs amplitudes s'ajoutent, avant toute mise au carré.
Les particules arrivent sur la lame. Les compteurs indiquent les résultats tirés au sort : une par sortie (coïncidence), ou deux dans la même sortie.
Probabilité d'une coïncidence selon le retard entre les deux particules, en unités de la durée du paquet.
Coïncidences
Coïncidences mesurées (tirages)
Amplitudes
Recouvrement des paquetse^(−τ²) : 1 s'ils sont indiscernables
Deux photons repartent toujours ensemble. C'est l'expérience de Hong, Ou et Mandel (1987). Pour des bosons sans retard, les deux histoires s'annulent : plus aucune coïncidence. Pour des fermions, le signe change, et les coïncidences montent à 100 % : ils ne sortent jamais ensemble du même côté. Dès que le retard les rend discernables, on retrouve 50 %, le résultat classique. Ce n'est pas une force entre particules : ces photons ne se voient pas. C'est leur indiscernabilité qui agit.
|Ψ(x₁, x₂)|². La diagonale x₁ = x₂ est en pointillé. L'axe de gauche est x₂, celui du bas x₁.
Distribution de la distance |x₁ − x₂| pour les trois cas. La courbe épaisse correspond au cas choisi.
Une attraction et une répulsion sans aucune force. Sans interaction, les bosons se trouvent plus souvent proches, et les fermions de même spin moins souvent, que des particules discernables. On parle à tort de « force d'échange » : c'est un effet de symétrie de la fonction d'onde, qui agira sur l'énergie dès qu'on ajoutera la répulsion électrique (planche 4).
Planche 3
Les bosons et les fermions
Le signe ± n'est pas un choix : la nature n'utilise que deux familles. Les bosons ont une fonction d'onde symétrique, et les fermions une fonction d'onde antisymétrique. Et ce choix est lié au spin : spin entier pour les bosons, spin demi-entier pour les fermions. Ce lien, le théorème spin-statistique, vient de la théorie quantique des champs relativiste.
Plaçons N particules dans g états. Combien y a-t-il de configurations différentes ? La réponse dépend de ce qu'on appelle « différent ».
Les configurations énumérées une à une par la page. Pour des particules discernables, les couleurs comptent. Pour les bosons, seul compte le nombre de particules par case. Pour les fermions, chaque case reçoit au plus une particule.
Discernablesg^N
Bosons
Fermions
Part des configurations avec une case double
Le regroupement des bosons vient du comptage. Pour deux particules et trois états, les discernables se retrouvent dans le même état une fois sur trois. Les bosons, eux, une fois sur deux, si toutes les configurations sont équiprobables, car il y a moins de façons d'être séparés. Les fermions, jamais. Bose et Einstein ont trouvé cela en 1924, et Fermi et Dirac le comptage opposé en 1926.
Plaçons N particules sans interaction sur une échelle de niveaux régulièrement espacés (oscillateur harmonique), à la température T. Une simulation de Monte-Carlo les fait échanger de l'énergie avec un thermostat, en respectant les règles de chaque famille. Ici, les fermions sont de même spin.
Trois échelles, côte à côte, qui évoluent en parallèle. Chaque point est une particule. Les lignes grises sont les niveaux. À haute température, les moyennes tirées au sort restent à quelques pour cent des formules pendant les premières secondes, puis s'en rapprochent.
Discernables : énergie moyenne
Bosons : énergie moyenne
Fermions : énergie moyenne
Bosons au niveau le plus bas
Population moyenne d'un niveau d'énergie E, selon (E − μ)/kBT, où μ est le potentiel chimique : Fermi-Dirac (rouge), Bose-Einstein (bleu), Maxwell-Boltzmann (orange). Loin de μ, les trois se rejoignent.
Baissez la température. Les bosons se rassemblent tous sur le niveau du bas : c'est la condensation de Bose-Einstein, réalisée en 1995 dans des gaz d'atomes. Les fermions, eux, ne peuvent pas descendre : ils forment une pile, une « mer de Fermi », et conservent une énergie énorme même au zéro absolu. Quand T devient très grand devant N ħω/kB, les trois énergies finissent par se rapprocher : la différence entre familles ne se voit qu'à basse température ou à forte densité.
Un atome est-il un boson ou un fermion ? Il suffit de compter ses fermions élémentaires. En échangeant deux atomes identiques, on échange tous leurs constituants deux à deux. Le signe final est (−1)nombre de fermions.
Protons, neutrons, électrons
Total de fermions
Famille
Phénomène
Famille
Ce qui se passe
Laser
bosons (photons)
les photons s'accumulent dans un même mode
Superfluidité de l'hélium 4
bosons composés
transition vers 2,17 K
Superfluidité de l'hélium 3
fermions composés
il faut d'abord former des paires, d'où une transition mille fois plus basse, vers 2,5 mK
Supraconductivité
fermions (électrons)
des paires de Cooper, qui se comportent comme des bosons
Conduction métallique
fermions (électrons)
seuls les électrons près du niveau de Fermi peuvent changer d'état
Le même élément, deux comportements. Hélium 3 et hélium 4 ont la même chimie, mais un neutron de différence, et ce neutron change leur famille. Le premier devient superfluide à une température environ mille fois plus basse que le second. Cette règle de parité vaut tant qu'on ne regarde pas l'intérieur du composé, c'est-à-dire aux énergies où il reste entier.
Planche 4
Le principe d'exclusion de Pauli
Pauli l'énonce en 1925 : deux électrons d'un atome ne peuvent pas avoir les quatre mêmes nombres quantiques. L'antisymétrie l'explique directement. Si deux fermions occupent le même état, Ψ est égale à son opposé, donc nulle. Ce n'est pas une force, mais une impossibilité : cet état n'existe pas.
Un état est une orbitale et un spin. Donnez-en un à chacun des deux électrons.
Partie spatiale : la densité |Ψ|², pour les deux électrons trouvés avec les spins indiqués.
Norme de Ψ
Échange des électrons : Ψ(2,1) / Ψ(1,2)toujours −1, sauf si Ψ est nulle
Spin total
Partie spatiale
Le spin rend la chose possible. Avec le même niveau et le même spin, le déterminant a deux colonnes égales, et il est nul. Avec le même niveau et des spins opposés, tout va bien : c'est le fondamental de l'hélium. L'antisymétrie porte sur le total, espace et spin : si le spin est symétrique (spins parallèles), l'espace doit être antisymétrique, et les électrons s'évitent. C'est l'origine de la règle de Hund.
L'hélium a deux électrons, qui se repoussent. Dans l'état excité 1s2s, ils peuvent être de spins parallèles (triplet, orthohélium) ou opposés (singulet, parahélium). La répulsion ne dépend pas du spin, et pourtant l'énergie change : les spins parallèles imposent une fonction spatiale antisymétrique, où les électrons s'approchent moins.
E = E₁ₛ + E₂ₛ + J ∓ K · − pour le triplet, + pour le singulet
Niveaux de l'hélium en partant des électrons sans répulsion, avec le terme J, puis le terme d'échange K. Ce sont des résultats au premier ordre.
Le fondamental 1s² : énergie selon la charge effective Zeff de l'orbitale. Les électrons se font écran l'un à l'autre. Le trait vert est la valeur mesurée.
J(1s,2s), intégrale numérique
K(1s,2s), intégrale numérique
Écart singulet − triplet = 2K
E(1s²) pour le Zeff choisi
Minimum variationnel
Le magnétisme vient de là. Une énergie liée à l'orientation relative des spins, sans aucune force magnétique : ce terme d'échange est bien plus grand que l'interaction magnétique entre deux électrons. Il est à l'origine du ferromagnétisme, et de la règle de Hund. Le calcul ci-contre surestime l'écart observé, car il utilise des orbitales sans écran : c'est une estimation au premier ordre, qui donne le bon signe et le bon mécanisme.
Comprimez un gaz de fermions : les états bas sont déjà pris, et chaque nouvelle particule doit se placer plus haut. L'énergie ne vient donc pas de la température, mais de la seule exclusion. C'est la pression de dégénérescence.
EF = (ħ²/2m)(3π² n)2/3 · P = (2/5) n EF
Une boîte à trois dimensions : les états permis sont des points du réseau (nx, ny, nz), remplis dans l'ordre d'énergie, deux par point. Ici, une coupe. Le cercle est la sphère de Fermi.
Une naine blanche : énergie totale selon le rayon. Le trait orange est l'exclusion, le trait violet la gravité. L'étoile se stabilise au minimum.
Énergie de Fermi
Température de Fermi
Boîte : énergie moyenne / EF
Rayon de l'étoile
C'est ce qui tient la matière, et les étoiles mortes. Sans exclusion, tous les électrons d'un atome tomberaient en 1s, et la matière s'effondrerait. Dans le cuivre, les électrons ont déjà environ 7 eV au zéro absolu, l'équivalent de 80 000 K. Une naine blanche n'a plus de réaction nucléaire pour la soutenir, seulement cette pression. Son rayon diminue quand sa masse augmente. Ce calcul non relativiste, avec une densité uniforme, donne un ordre de grandeur. Au-delà d'environ 1,4 masse solaire (limite de Chandrasekhar), la relativité supprime la position d'équilibre.
Planche 5 · signature
La structure électronique et le tableau périodique
Mettons ensemble le noyau de charge Z, Z électrons qui se repoussent, et l'exclusion. Chaque électron voit un potentiel central moyen, créé par le noyau et les autres électrons. Les orbitales gardent leurs étiquettes n et l, mais perdent la dégénérescence de l'hydrogène. Le remplissage couche par couche donne la périodicité chimique.
Blocs s (bleu), p (rouge), d (orange), f (violet). Touchez un élément. Un bloc a autant de colonnes que sa sous-couche a d'états : 2, 6, 10 ou 14.
Élément
Configuration
Sous-couche en cours
Les sous-couches dans l'ordre de remplissage, de Klechkowski : n + l croissant, puis n croissant. Chaque case est un état de spin-orbitale.
La forme du tableau est un décompte. 2 pour s, 6 pour p, 10 pour d, 14 pour f : ces nombres, 2(2l + 1), viennent de m et du spin, et l'exclusion impose de ne pas les dépasser. Les lignes du tableau ont donc 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32 éléments. Une colonne rassemble les éléments qui ont les mêmes électrons externes, et donc la même chimie. Environ vingt éléments font exception à la règle, signalés ici. Les configurations des éléments les plus lourds, au-delà de 103 environ, sont des prédictions plutôt que des mesures.
Résolvons l'atome pour de bon. On part d'un potentiel, on calcule les orbitales, on en déduit la densité électronique, donc un nouveau potentiel, et on recommence jusqu'à ce que rien ne change. C'est la méthode du champ auto-cohérent de Hartree, avec le terme d'échange de Slater qui rend compte de l'antisymétrie.
Densité radiale r²ρ(r) (échelle de distance logarithmique) : les couches K, L, M apparaissent d'elles-mêmes. La courbe pointillée donne la charge effective Zeff(r) vue à la distance r.
Élément et configuration
Convergence
Énergie de l'orbitale externe
Normalisation ∫ 4πr²ρ drdoit valoir Z
L'écran explique tout. Près du noyau, l'électron voit toute la charge Z. Loin, il ne voit plus que Zeff ≈ 1, car les autres électrons font écran. Une orbitale s, qui pénètre près du noyau, est plus liée qu'une orbitale p ou d de même n : les énergies ne dépendent plus de n seul. C'est cela qui fait passer 4s sous 3d pour le potassium. Attention : ce calcul moyen ne contient pas toute la corrélation entre électrons, et l'approximation de Slater est une approximation de plus.
La page calcule à la suite les atomes de Z = 1 à 36, sans aucune donnée mesurée : seuls Z et l'exclusion entrent dans le calcul. Regardez apparaître la périodicité.
Énergie de première ionisation. Ronds bleus : calcul, −ε de l'orbitale externe. Carrés verts : mesures. Pics aux gaz nobles, creux aux alcalins.
Énergies des orbitales selon Z, sur une échelle logarithmique. Regardez 3d (rouge épais) et 4s (bleu épais) : elles se croisent.
Atomes calculés
Corrélation calcul / mesure
Écart moyen
Dans le calcul : 4s sous 3d
Le tableau périodique sort du calcul. Rien de chimique n'a été entré, et pourtant les gaz nobles dominent et les alcalins plongent à chaque ligne : cette forme en dents de scie est la signature de la structure en couches. L'accord n'est pas parfait : −ε n'est qu'une estimation de l'énergie d'ionisation, et le calcul moyenné manque certains détails, comme la petite baisse entre N et O, qui vient du spin. Il montre aussi que l'ordre des orbitales change avec Z : dans ce calcul, 4s est sous 3d de l'azote au potassium, puis 3d repasse dessous dès le calcium. C'est pourquoi les métaux de transition perdent d'abord leurs électrons 4s, alors même que 3d est plus profond : l'ordre de remplissage n'est pas seulement une liste d'énergies d'orbitales.
La frise
1869 · Mendeleïev ordonne les éléments en tableau, et prédit des éléments manquants.
1913 · Moseley relie le rang dans le tableau à la charge du noyau Z.
1924 · Bose et Einstein : la statistique des photons, puis des atomes.
1925 · Pauli : le principe d'exclusion.
1926 · Fermi et Dirac : la statistique antisymétrique. Heisenberg explique l'hélium par l'échange.
1928 · Hartree : le champ auto-cohérent. Fock et Slater y ajoutent l'antisymétrie en 1930.
1931 · Chandrasekhar : une masse limite pour les naines blanches.
1940 · Pauli publie le théorème spin-statistique.
1967 · Dyson et Lenard : l'exclusion est ce qui rend la matière stable.
1987 · Hong, Ou et Mandel : deux photons sortent ensemble de la lame.
1995 · Cornell, Wieman, puis Ketterle : la condensation de Bose-Einstein dans un gaz d'atomes.
À retenir
Le composé
Une seule fonction de toutes les coordonnées, dans un espace produit. Les dimensions se multiplient, et la plupart des états sont intriqués.
L'identité
L'échange de deux particules identiques laisse la physique inchangée : Ψ devient ±Ψ. Spin entier : +, bosons. Spin demi-entier : −, fermions.
L'exclusion
Le signe − interdit à deux fermions le même état. D'où les couches, le tableau périodique, la rigidité de la matière et la stabilité des naines blanches.
Pour aller plus loin
Ce que la page simplifie. Les particules des planches 1 à 3 sont sans interaction, ou sur un modèle à une dimension. L'hélium est traité au premier ordre, et la naine blanche à densité uniforme. Le calcul auto-cohérent est un modèle à symétrie sphérique, sans relativité et sans polarisation de spin, avec les occupations imposées par la règle de remplissage, exceptions comprises.
Pourquoi ±1, et pas autre chose ? Deux échanges reviennent au point de départ : le carré du facteur vaut 1. À trois dimensions, seuls ±1 sont possibles. À deux dimensions, l'échange peut dépendre du chemin suivi, et il existe des particules intermédiaires, les anyons, observées dans l'effet Hall quantique fractionnaire.
Les méthodes actuelles. Hartree-Fock et la théorie de la fonctionnelle de la densité (Kohn, Sham, 1965) prolongent directement le calcul de cette page, et sont à la base de la chimie numérique.
Les pages voisines. « Le spin en mécanique quantique » et « L'atome et les orbitales » préparent les nombres quantiques ; « Les premiers modèles à résoudre » traite de la boîte et de l'oscillateur utilisés ici.
Données utilisées. Constantes CODATA. Énergies de première ionisation : valeurs recoupées avec une table en ligne pour Z ≤ 10 ; au-delà, valeurs usuelles rappelées de mémoire et à vérifier avant citation. Écart de 0,8 eV et énergie de 79 eV de l'hélium : MIT AMO Wiki. Températures de transition de l'hélium, limite de Chandrasekhar, densités, rayon d'étoile et configurations exceptionnelles : valeurs usuelles, rappelées de mémoire et à vérifier avant citation.