L'origine microscopique de l'entropie et le troisième principe
L'entropie semblait n'être qu'un rapport entre une chaleur et une température. Boltzmann y a vu autre chose : le nombre de façons d'arranger les atomes sans que rien ne change à notre échelle. Et cette idée dit ce qui arrive tout près du zéro absolu.
Un macro-état est ce que l'on mesure à notre échelle : une énergie, un volume, une température. Un micro-état est la description complète de tous les atomes à un instant donné. À un même macro-état correspondent en général un nombre immense de micro-états, noté Ω (oméga).
À gauche, un gaz : les atomes bougent sans cesse, le micro-état change, mais le macro-état reste le même. À droite, un cristal parfait au zéro absolu : un seul arrangement possible, donc Ω = 1.
Principe
Ce qu'il dit
Vision microscopique
Second
L'entropie d'un système isolé ne diminue pas.
Le système va vers le macro-état qui compte le plus de micro-états.
Troisième
L'entropie d'un cristal parfait tend vers 0 quand T tend vers 0.
Il ne reste qu'un micro-état : Ω = 1, donc S = k·ln 1 = 0.
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Qu'est-ce qu'un micro-état ?
Lancez N pièces. Le micro-état est la liste exacte des faces, pièce par pièce. Le macro-état se limite au nombre total de « piles ». Chaque micro-état est aussi probable que les autres, mais les macro-états, eux, ne le sont pas : certains regroupent bien plus de micro-états.
En haut, le tirage en cours. En dessous, pour six pièces au plus, tous les micro-états, rangés en colonnes par macro-état : le tirage en cours est encadré en rouge.
Fréquence de chaque macro-état. Barres bleues : tirages effectués. Points verts : Ω(n)/2ᴺ, le comptage des micro-états.
Tirages effectués
Macro-état en cours : nombre de piles n, Ω(n)
Micro-états en tout : 2ᴺ
Contrôle : somme des Ω(n), triangle de Pascal
Probabilité du macro-état le plus riche / de « tout piles »
Un micro-état n'est pas plus « ordonné » qu'un autre. Avec quatre pièces, PPPP sort aussi souvent que PFPF : une fois sur 16. Mais « deux piles » regroupe six micro-états, et « quatre piles » un seul. Ce qui rend un état « probable », c'est le nombre de façons de le réaliser.
Toutes les molécules partent dans la moitié gauche. Une molécule a autant de chances d'être à gauche qu'à droite : le macro-état « n à gauche » compte Ω = C(N, n) micro-états, le nombre de façons de choisir ces n molécules.
Molécules à gauche, selon le temps. Le pointillé marque N/2.
Temps passé dans chaque macro-état depuis l'équilibre (barres) et loi C(N, n)/2ᴺ (points verts).
Rien n'interdit le retour, tout le rend improbable. Aucune loi n'empêche les molécules de revenir toutes à gauche. À soixante molécules, il faudrait déjà attendre des centaines de millions d'années ; à cent, bien plus que l'âge de l'Univers. Avec une mole, la probabilité vaut 2 puissance −6·10²³. L'irréversibilité n'est pas une interdiction : elle naît de l'énormité de Ω.
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Pourquoi S = k·ln Ω ?
Pour des micro-états équiprobables, l'entropie vaut S = kB·ln Ω. La constante de Boltzmann, kB = 1,380649·10⁻²³ J/K, convertit un simple comptage en joules par kelvin. Reste à comprendre le logarithme, et ce que signifie « équiprobables ».
Réunissons deux systèmes indépendants. Chaque micro-état du premier se combine avec chaque micro-état du second : les nombres Ω se multiplient. Or l'entropie doit s'ajouter, comme l'énergie ou la masse. Seul le logarithme transforme un produit en somme.
À gauche, chaque case est un micro-état du système réuni. La case rouge est celle du moment. À droite, les longueurs ln Ω₁ et ln Ω₂ mises bout à bout donnent ln(Ω₁·Ω₂).
Ω₁·Ω₂
Contrôle : cases comptées une à une
ln Ω₁ + ln Ω₂
ln(Ω₁·Ω₂)
S = k·ln Ω du système réuni
Un seul micro-état, aucune entropie. Mettez un curseur à 1 : ln 1 = 0, et ce système n'ajoute rien. Connaître parfaitement l'état d'un système, c'est lui donner une entropie nulle. C'est déjà le cœur du troisième principe.
Si les micro-états n'ont pas la même probabilité, le comptage ne suffit plus. Il faut la formule générale de Gibbs : S = −k·Σ p·ln p. Faites glisser les barres : elle ne se réduit à k·ln Ω que si toutes les probabilités sont égales, et c'est alors sa valeur maximale.
Chaque barre est la probabilité d'un micro-état, ajustée pour que la somme reste 1. Le pointillé marque 1/Ω. Faites glisser une barre.
S/k = −Σ p·ln p
ln Ω
Nombre effectif de micro-états, exp(S/k)
Contrôle : meilleur de 20 000 tirages au hasard
L'équiprobabilité est une hypothèse. Pour un système isolé à l'équilibre, on postule que tous les micro-états de même énergie sont également probables : c'est le postulat fondamental de la physique statistique. Il donne S = k·ln Ω. Hors de ce cas, par exemple au contact d'un thermostat, les probabilités diffèrent et on utilise la formule de Gibbs.
Peut-on vraiment compter les micro-états d'un gaz ? Oui, avec la mécanique quantique : elle découpe les positions et les vitesses en cases de taille finie, liée à la constante de Planck. Le résultat est la formule de Sackur-Tetrode, qui donne l'entropie absolue d'un gaz monoatomique sans aucune mesure calorimétrique.
Entropie molaire à 298,15 K et 1 bar. Barres bleues : calcul par comptage. Points verts : valeurs des tables, elles-mêmes issues du calcul statistique. Le trait rouge suit vos réglages pour le gaz choisi.
Entropie molaire calculée
Calcul à 298,15 K, 1 bar / table (fondée sur ce calcul)
Ω d'une mole : nombre de chiffres
Volume disponible / volume quantique, par atome
Un comptage retrouve une mesure. Ω d'une mole d'argon s'écrit avec environ 5·10²⁴ chiffres. Ce nombre sort d'un raisonnement sur les atomes. Les mesures au calorimètre, qui additionnent des Q/T depuis le voisinage de 0 K, retrouvent la même entropie à quelques dixièmes de J/K/mol près : c'est là la vraie preuve. L'accord parfait avec les points verts ne prouve rien à lui seul, car les tables reposent largement sur ce même calcul. La formule devient fausse à très basse température, quand le gaz n'est plus un gaz parfait classique.
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Pourquoi la chaleur va-t-elle du chaud vers le froid ?
Deux solides, A et B, se partagent des quanta d'énergie. Dans le modèle d'Einstein, un solide est un ensemble d'oscillateurs, et q quanta répartis sur N oscillateurs donnent Ω = C(q + N − 1, q) micro-états. Laissons les quanta passer au hasard d'un oscillateur à l'autre, sans aucune préférence.
Chaque colonne est un oscillateur et chaque point un quantum d'énergie. Tous les quanta démarrent dans le solide A. À chaque pas, un quantum saute d'un oscillateur à un autre, tiré au hasard.
Probabilité d'un partage, ΩA·ΩB / Ωtotal (vert) et temps passé dans chacun depuis l'équilibre (bleu). Trait rouge : partage actuel.
S/k de A (orange), de B (violet) et de leur somme (bleu). Le sommet de la somme est le point où les deux pentes sont opposées.
Quanta dans A : maintenant / partage le plus probable
S/k totale : maintenant / maximum
Températures k·T/ε de A / de B
Contrôle : Σ ΩA·ΩB / formule directe
Probabilité d'avoir tous les quanta dans A
La température est une pente. On définit 1/T = dS/dU : un corps chaud gagne peu d'entropie par joule reçu, un corps froid en gagne beaucoup. Un quantum qui passe du chaud au froid fait donc monter S totale. Aucune force ne pousse la chaleur : elle suit simplement le plus grand nombre de micro-états, et s'arrête quand les deux pentes s'égalisent, donc quand TA = TB.
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Que devient l'entropie près du zéro absolu ?
Le troisième principe (Nernst, 1906 ; Planck, 1911) dit que l'entropie d'un cristal parfait tend vers 0 quand T tend vers 0. L'argument microscopique tient en une ligne : si l'état de plus basse énergie est unique, il ne reste qu'un micro-état au zéro absolu, donc S = k·ln 1 = 0.
Prenons un cristal très simple : chaque site est dans son état fondamental ou dans un état excité, d'énergie ε. À température T, un site est excité avec la probabilité de Boltzmann. En refroidissant, les excitations disparaissent une à une.
Bleu pâle : site dans le fondamental. Rouge : site excité. Les sites s'excitent et se désexcitent sans cesse.
Par site, selon k·T/ε (échelle logarithmique). Bleu : S/k. Vert pointillé : S(0)/k + ∫C/T·dT. Orange : C/k. Le point rouge est k·ln Ω de la configuration affichée.
Sites excités n / probabilité attendue × sites
Ω de cette configuration
Par site : k·ln Ω / N, en unités de k
Par site : formule, S/k
Contrôle : S(0)/k + ∫C/T·dT
Entropie restante à T → 0, par mole
Tout se joue sur l'état fondamental. Unique, il donne Ω = 1 et S → 0 : le cristal parfait. S'il existe deux états de même énergie sur chaque site, Ω vaut 2ᴺ même à 0 K, et il reste k·ln 2 par site, soit 5,76 J/K/mol. La nature lève en général ces égalités à très basse température, par de petites interactions, ou bien le système reste figé : la planche 5 y revient.
Le troisième principe donne un point de départ absolu : S(0) = 0. On peut alors mesurer l'entropie d'un corps en chauffant : S(T) = ∫₀ᵀ C(T′)/T′ dT′. Cette intégrale ne converge que si C tend vers 0 avec T. C'est le cas : aux basses températures, un cristal suit la loi de Debye, C ∝ T³.
CV molaire (échelles logarithmiques). Bleu : modèle de Debye. Pointillé vert : loi en T³. Gris : Dulong et Petit, 3R.
Entropie molaire : aire sous C/T depuis 0 K. Le point vert est la valeur des tables à 298 K.
CV / sa fraction de 3R
S par l'intégrale ∫C/T·dT
S par la formule directe de Debye
Rapport C/T³ aux basses températures : mesuré / 12π⁴R/(5θ³)
À 298 K : Debye / table
Nombre d'états effectifs par atome : exp(S/R)
Le diamant a peu d'entropie. Sa température de Debye, 2 230 K, est très haute, car ses liaisons sont raides et ses atomes légers. À 298 K, ses vibrations sont encore presque gelées : ses atomes ont à peine plus d'un état accessible chacun. Le plomb, mou et lourd, en a beaucoup plus. L'écart à la table vient de ce que Debye reste un modèle, qui ignore les électrons, l'anharmonicité et la différence entre CP et CV.
Le troisième principe a une autre forme : on ne peut pas atteindre 0 K en un nombre fini d'étapes. Voyons-le avec la désaimantation adiabatique. On aimante un sel paramagnétique à température constante : les spins s'alignent, S baisse, de la chaleur part. Puis on l'isole et on baisse le champ : S reste fixe, donc T chute.
Entropie selon la température pour le champ faible (orange) et le champ fort (bleu). Le trajet rouge alterne : aimanter à T fixée (descente), désaimanter à S fixée (vers la gauche). Les deux courbes se rejoignent à T = 0.
Étapes faites
Température atteinte
Contrôle : T par bissection sur S / formule T·Bf/Bi
Entropie retirée à la dernière étape, par mole
Chaleur évacuée à la dernière étape, par mole
Un escalier sans dernière marche. Chaque étape multiplie T par un même facteur, jamais par zéro. Si les deux courbes se rejoignaient en deux points distincts à T = 0, un dernier saut pourrait y mener. Mais le troisième principe les fait converger au même point : l'entropie à retirer tend vers 0 (énoncé de Nernst). On s'approche donc sans fin. Ce modèle suppose des spins ½ indépendants. Dans un vrai sel, leurs petites interactions arrêtent la descente vers quelques millikelvins.
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Et si le cristal n'a pas le temps de s'ordonner ?
Le troisième principe parle d'un cristal à l'équilibre. Mais une molécule peut rester figée dans une mauvaise orientation, faute d'énergie pour se retourner. Il reste alors une entropie résiduelle : le corps, même très froid, conserve le souvenir d'un désordre. Les chimistes l'ont repérée en comparant le calorimètre et le calcul.
Dans un cristal de monoxyde de carbone, chaque molécule peut pointer dans deux sens presque équivalents : CO ou OC. Voici une version simple à deux dimensions : deux voisins alignés abaissent légèrement l'énergie, et se retourner demande de franchir une barrière. Une fois T trop basse, plus rien ne bouge. La descente lente dure moins d'une minute.
Chaque case est une molécule, bleue ou orangée selon son sens. Le cristal fait 64 × 64 sites, avec des bords périodiques. Il garde parfois deux grandes bandes opposées : ce défaut coûte peu d'entropie, mais il est très lent à disparaître.
S/k par molécule selon T. Vert : valeur exacte à l'équilibre (Onsager, 1944). Bleu : le calorimètre simulé, S₀ + ∫dU/T, pendant la descente. Gris pointillé : ln 2.
Température k·T/J
Molécules alignées (ordre |m|)
S/k à l'équilibre, exacte
S/k du calorimètre
Entropie apparente restante, par mole
Retournements encore possibles par molécule
Deux descentes, deux arrivées. Lentement, le cristal suit la courbe exacte, et S tombe presque à 0 : la valeur restante, de l'ordre du centième, donne la précision du calcul. Le troisième principe est respecté. Vite, les molécules se figent au hasard, et le calcul s'arrête près de k·ln 2 par molécule, dont la valeur molaire est R·ln 2 = 5,76 J/K/mol. Le troisième principe n'est pas violé : ce cristal n'est pas à l'équilibre. Il attend, sans pouvoir bouger. Dans le vrai monoxyde de carbone, on mesure environ 4,6 J/K/mol.
Dans la glace, chaque oxygène a quatre liaisons hydrogène : deux protons près de lui, deux plus loin. C'est la règle de la glace. Elle laisse d'innombrables arrangements de même énergie. Pauling estime leur nombre en 1935 : 2²ᴺ arrangements pour 2N protons, dont une fraction (6/16)ᴺ respecte la règle, soit (3/2)ᴺ.
Version carrée de la glace : chaque nœud reçoit deux flèches et en émet deux, sur un réseau périodique. Une boucle orientée peut être retournée sans violer la règle : la boucle rouge est celle qui vient de l'être.
Boucles retournées
Nœuds violant la règle
Glace : R·ln(3/2), Pauling
Glace : mesure de Giauque et Stout
Glace carrée : L = 10, extrapolation / Lieb (4/3)^(3/2)
Pauling a compté juste. Son estimation grossière, 1,5 par nœud, tombe très près de la mesure, et aussi du résultat exact de Lieb pour la version carrée. Le tableau donne W, le nombre exact d'arrangements. La glace n'est pas une exception au troisième principe : elle n'atteint simplement jamais l'état ordonné, trop lent à se former. Dopée, elle le trouve : c'est la glace XI, ordonnée en dessous de 72 K environ.
Quelques repères
1865Clausius nomme l'entropie, à partir de Q/T.
1877Boltzmann relie l'entropie au nombre de configurations.
1901Planck écrit S = k·ln W et introduit la constante k. La formule est gravée sur la tombe de Boltzmann.
1906Nernst énonce son théorème : les variations d'entropie s'annulent à 0 K.
1907Einstein explique par les quanta la chute de C aux basses températures.
1911Planck affirme que S tend vers 0 pour un corps pur cristallisé.
1912Debye obtient la loi en T³. Sackur et Tetrode comptent les états d'un gaz.
1933Giauque atteint 0,25 K par désaimantation adiabatique.
1935Pauling explique l'entropie résiduelle de la glace.
1944Onsager résout exactement le modèle d'Ising à deux dimensions.
1967Lieb calcule exactement la glace carrée.
Compter
Un macro-état regroupe Ω micro-états. S'ils sont équiprobables, S = k·ln Ω. Le logarithme rend l'entropie additive.
Le second principe
Le système va vers le macro-état le plus riche. La température mesure dS/dU, et la chaleur suit la pente.
Le troisième principe
Fondamental unique : Ω = 1 et S → 0. C et ΔS s'annulent aussi, et 0 K reste inaccessible. Un désordre figé laisse une entropie résiduelle.
Pour aller plus loin
Les micro-états équiprobables. Le postulat s'applique à un système isolé d'énergie fixée (ensemble microcanonique). Au contact d'un thermostat, un micro-état d'énergie E a la probabilité e^(−E/kT)/Z, et S = −k·Σ p·ln p redonne les mêmes grandeurs pour un grand système. On le voit à la planche 4 : k·ln Ω / N rejoint la formule quand N grandit.
Les énoncés du troisième principe. L'énoncé de Nernst dit que ΔS tend vers 0 pour une transformation à T → 0. Celui de Planck va plus loin et fixe S = 0 pour un cristal parfait. Le dernier, l'inaccessibilité de 0 K, s'en déduit dans les situations usuelles. Conséquences : CP, CV, le coefficient de dilatation et la pente dP/dT des équilibres de phase tendent tous vers 0. L'hélium 4 reste liquide jusqu'à 0 K sous sa pression de vapeur : la courbe de fusion y devient plate, comme l'exige Clapeyron.
Les valeurs. Constantes de la définition du SI (k, h, NA). Entropies des tables, températures de Debye, entropies résiduelles et dates de la frise : valeurs usuelles rédigées de mémoire, sans table consultée pour cette page ; les températures de Debye varient d'une source à l'autre. Les entropies des gaz rares dans les tables sont issues du calcul statistique, pas d'une mesure directe.
Les calculs. Solides d'Einstein : marche au hasard sur les micro-états, dont la loi stationnaire est uniforme. Refroidissement : Metropolis sur 64 × 64 sites, temps ramené à la barrière par exp(−Ea/kT), avec Ea = 12 J. Entropie d'équilibre : solution d'Onsager par quadrature. Glace carrée : matrice de transfert (comptes exacts jusqu'à L = 10, recomptés dans votre navigateur jusqu'à L = 6) et marche sur les boucles.
Dans la même série : Le second principe et l'entropie pour l'entropie à l'échelle du laboratoire, L'entropie et ses applications pour Shannon et le démon de Maxwell, et La température et le principe zéro.