Presque aucun problème quantique réel n'a de solution exacte. Il faut donc savoir approcher, et surtout savoir combien l'approximation est fiable. Chaque méthode est ici confrontée à une référence exacte, calculée dans la page, afin de voir où elle réussit et où elle échoue.
Oscillateur anharmonique : les sommes partielles de la série de perturbation (couleurs), pour un ordre croissant, autour de l'énergie exacte (blanc). Plus l'ordre monte, plus l'accord s'améliore pour λ petit, et plus la courbe s'écarte brutalement au-delà. Cette série diverge pour tout λ non nul.
Méthode
Quand l'utiliser
Ce qu'elle garantit
Son point faible
Perturbations
Un problème résolu, plus une petite correction
Une formule, l'ordre de grandeur des effets
Série souvent divergente ; rien près d'une dégénérescence
Variationnelle
Fondamental d'un système sans petit paramètre
Une borne supérieure stricte de E₀
Pas de borne d'erreur directe ; ψ moins précise que E
Semi-classique
Grands nombres quantiques, effet tunnel
Des ordres de grandeur et des exposants exacts à la limite
Échoue près des points de rebroussement
Numérique
Tous les cas de petite dimension
Une erreur contrôlable, décroissant selon un ordre mesurable
Coût exponentiel avec le nombre de particules
Dépendance en temps
Excitation par un champ, désintégrations
Les taux de transition et les règles de sélection
Limites en temps à respecter
Sauf mention contraire, on travaille en unités réduites, ħ = m = ω = 1, ou en unités atomiques, avec des énergies notées Eₕ (1 Eₕ = 27,2 eV).
Planche 1
La théorie des perturbations
On écrit H = H₀ + λV, où H₀ est résolu. On développe les niveaux et les états en puissances de λ, puis on identifie ordre par ordre. Les deux premiers ordres donnent déjà la plupart des résultats physiques.
H = p²/2 + x²/2 + λx⁴. Les coefficients de la série viennent de la récurrence de Rayleigh-Schrödinger, calculée ici jusqu'à l'ordre 14, et l'énergie exacte d'une diagonalisation dans une grande base.
Énergie du fondamental selon λ : exacte (noire) et somme partielle à l'ordre choisi (bleu).
Erreur à λ fixé, selon l'ordre (échelle log). Elle baisse, atteint un minimum (vert), puis remonte : c'est le comportement d'une série asymptotique.
Énergie exactediagonalisation, 45 états pairs
Somme à l'ordre choisi
Meilleur ordre
Coefficients c₁ à c₄formules : 3/4, −21/8, 333/16, −30885/128
Diverger n'empêche pas d'être utile. Les coefficients croissent comme un factoriel, et la série diverge pour tout λ ≠ 0. Dyson et Bender et Wu l'ont expliqué : pour λ < 0, le potentiel n'a plus de fond, et E(λ) ne peut donc pas être analytique en 0. Pourtant, à λ petit, l'erreur minimale est minuscule. Règle pratique : on s'arrête à l'ordre où le terme devient le plus petit. Toute la précision de l'électrodynamique quantique repose sur une série probablement de ce type.
Deux niveaux, séparés de Δ, couplés par W. Le problème est exact, et on peut comparer. Le développement fait apparaître W/Δ, et cesse d'avoir un sens quand les niveaux se rapprochent.
Niveaux selon Δ. Exacts en bleu, ordre 2 en orange pointillé, niveaux sans couplage en gris. Le trait vert est le Δ choisi. Pour |Δ| < 2W, la série ne converge plus.
E₊ exact
E₊ à l'ordre 2
Écart minimal des niveaux2W, à Δ = 0
Convergence de la sérierayon : |2W/Δ| < 1
Répulsion, et cas dégénéré. L'ordre 2 abaisse toujours le fondamental, et les niveaux se repoussent sans jamais se croiser : c'est le croisement évité. Si Δ = 0, le dénominateur s'annule. Il faut alors diagonaliser V d'abord dans le sous-espace dégénéré, et l'effet devient linéaire en W, et non plus quadratique. Le rayon de convergence se lit sur les valeurs complexes de W où les deux niveaux se rejoignent.
Un atome d'hydrogène dans un champ électrique F. Le niveau 1s n'a pas de terme linéaire, car 1s et z n'ont pas la même parité : il se déplace en F². Les états 2s et 2p sont dégénérés, et le déplacement est linéaire en F. La somme de l'ordre 2 inclut tous les états, y compris le continu, et cela compte.
Somme de l'ordre 2 sur les états liés np, selon n. Elle plafonne sous la valeur exacte 9/2 (vert) : il manque le continu.
Déplacement des niveaux selon le champ F : quadratique pour 1s, et linéaire pour n = 2.
Polarisabilité : équation de Dalgarno-Lewisinclut le continu ; formule : 9/2 a₀³
États liés seuls (n ≤ 30)
⟨2s|z|2p₀⟩quadrature ; formule : −3 a₀
Déplacements à ce champ
Attention aux sommes infinies. Couper la somme aux états liés sous-estime la polarisabilité, d'environ un cinquième. On évite la somme en résolvant directement l'équation (H₀ − E₀)φ₁ = −Vφ₀, comme l'ont proposé Dalgarno et Lewis. Quant au cas n = 2, il suffit de diagonaliser V entre 2s et 2p₀ : c'est l'effet Stark linéaire, particulier à l'hydrogène à cause de sa dégénérescence.
Planche 2
La méthode variationnelle
Pour toute fonction d'essai normée, ⟨ψ|H|ψ⟩ ≥ E₀. La démonstration tient en une ligne : on décompose ψ sur les états propres, et chaque terme pèse au moins E₀. On minimise donc une énergie sur une famille d'essai, et on obtient une borne supérieure garantie.
On représente le fondamental de l'hydrogène par K gaussiennes e−αkr². C'est le choix standard de la chimie quantique, car les intégrales se calculent exactement. Le problème linéaire est H c = E S c, avec S matrice de recouvrement.
ψ(r) exacte (noir) et approchée (bleu). Regardez près de r = 0 : une gaussienne a une dérivée nulle au noyau, jamais la pointe de la solution exacte.
Écart à E₀ selon K, en échelle log. Ronds bleus : énergie. Carrés rouges : infidélité 1 − |⟨ψ|φ₀⟩|² de la fonction d'onde.
Énergie variationnelle
Exposants (optimisés)
Erreur sur E / infidélité de ψE − E₀ est du même ordre que l'infidélité
Valeur de ψ au noyau
Une énergie très précise avec une fonction médiocre. L'erreur sur E est du second ordre en l'erreur sur ψ. Pour un bon résultat sur l'énergie, on n'a pas besoin d'une fonction d'onde parfaite. La réciproque a un coût : une excellente énergie ne garantit rien sur d'autres grandeurs, comme la densité au noyau, qui reste ici mal décrite. Elle sert pourtant dans la structure hyperfine.
Une base de K fonctions donne K valeurs approchées. Le théorème de Hylleraas-Undheim-MacDonald dit qu'en ajoutant une fonction, les niveaux s'entrelacent : chacun descend, et reste au-dessus du niveau exact correspondant. Toutes les valeurs de Ritz sont donc des bornes supérieures, pas seulement la première.
H = p²/2 + x⁴ · base : oscillateur de fréquence ω · Ej(K+1) ≤ Ej(K) ≤ Ej+1(K+1)
Les six premières valeurs de Ritz selon la taille K de la base. Traits gris : niveaux exacts. Chaque courbe descend vers son niveau, sans jamais passer dessous.
E₀ de Ritz
Meilleur ω pour ce K
Entrelacement vérifiétoutes les inégalités, pour K de 1 à 24
E₅ de Ritz
Le choix de la base vaut plusieurs ordres de grandeur. Changer ω, c'est un paramètre non linéaire : à K fixé, il gagne souvent bien plus que plusieurs fonctions supplémentaires. Le fondamental atteint vite sa valeur, et les niveaux hauts demandent une grande base. Une valeur de Ritz haute n'est donc jamais fiable tant qu'elle n'a pas convergé.
Planche 3
L'approximation semi-classique
Si le potentiel varie peu à l'échelle de la longueur d'onde, ψ ressemble à une onde de phase S(x)/ħ, avec S l'action classique. C'est la méthode WKB (Wentzel, Kramers, Brillouin, 1926). Le paramètre petit est |dλ/dx| ≪ 1, et il échoue aux points de rebroussement où p = 0.
Espace des phases (x, p) : chaque orbite classique enferme une aire 2πħ(n + ½). Les aires permises croissent par pas égaux de 2πħ : chaque état occupe une cellule.
Erreur relative de l'énergie WKB selon n, en échelle log. Elle diminue avec n : c'est le principe de correspondance.
En WKBcondition résolue par bissection
En de référence
Écart relatif
Aire ∮p dx / 2πdoit valoir n + ½
Parfois exacte, et toujours instructive. Pour l'oscillateur et Morse, la formule donne les niveaux exacts, ce qui a longtemps paru une coïncidence. Pour un potentiel quelconque, l'erreur décroît avec n. Le ½ vient de la phase perdue à chaque rebroussement, et non d'une hypothèse ajoutée : il relève la règle de Bohr-Sommerfeld de 1916, qui écrivait n sans ½, et donne l'énergie du fondamental.
Fonction d'onde exacte (bleu) et WKB (rouge). L'amplitude 1/√p traduit le fait que la particule passe plus de temps là où elle est lente. Aux traits gris (points de rebroussement), l'approximation diverge. Au-delà, on utilise la décroissance e−∫κdx.
Recouvrement avec l'exact
Erreur maximale au centrehors de la zone près des rebroussements
Condition |dλ/dx|/2π, à mi-chemindoit être petite
Largeur de la zone d'échec≈ (ħ²/2m|V′|)^{1/3}, zone d'Airy
Comment franchir le point de rebroussement ? On remplace V par une droite au voisinage, et l'équation devient celle d'Airy, qui a une solution exacte. Les comparer des deux côtés donne les formules de connexion, et ce déphasage π/4. Cette idée de « raccorder » une solution locale à une approximation lointaine sert bien au-delà de la mécanique quantique.
Pour une barrière de forme quelconque, T ≈ e−2G, où G = ∫κ dx/ħ. Le potentiel V₀/cosh²(x/a), dit d'Eckart, a une solution exacte : il permet de juger. La variante de Kemble, 1/(1 + e2G), reste valable près du sommet.
log₁₀ T selon E/V₀. Noir : exact. Rouge : e−2G. Bleu : Kemble.
T exact, formule d'Eckart
e^(−2G)
Kemble
Exposant 2G
C'est l'exposant qui compte. T parcourt dix décades quand E change, alors que le rapport de WKB à l'exact reste voisin de 0,84 pour V₀ = 10, a = 1. Ce rapport se rapproche de 1 quand la barrière devient plus « classique » (0,95 pour V₀ = 30, a = 2). Près du sommet (G ≈ 0), e−2G donne T ≈ 1, alors que la vraie valeur est proche de ½ (0,54 ici) : Kemble corrige cela. Au-dessus de la barrière, WKB ne voit plus aucune réflexion, car elle est exponentiellement petite en 1/ħ.
Planche 4
Les méthodes numériques
Discrétiser transforme l'équation en algèbre linéaire. La vraie question est alors : comment l'erreur décroît-elle avec le coût ? On parle d'ordre, mesuré comme une pente en échelle log-log. Quand le système a beaucoup de particules, seules les méthodes stochastiques échappent à l'explosion de la dimension.
Trois façons de calculer le fondamental de p²/2 + x⁴. Les différences finies remplacent ψ″ par trois points. Numerov annule un terme d'erreur supplémentaire, sans coût additionnel. La méthode DVR sinus cardinal (Colbert et Miller, 1992) utilise une base globale, et une matrice pleine.
Erreur sur E₀ selon le nombre de points, en échelle log-log. La référence vient d'une grande base d'oscillateur.
Différences finies : penteattendu : −2
Numerov : penteattendu : −4
DVR : plus petite erreur
Référence E₀base d'oscillateur à 80 états
Le plus précis n'est pas toujours le plus simple. La méthode spectrale converge exponentiellement sur une fonction lisse, avec une erreur de 10⁻³ à 17 points et de 10⁻¹² à 41, mais au prix d'une matrice pleine. Elle plafonne au bruit de la machine, et perd son avantage dès que le potentiel a une discontinuité. Les différences finies restent robustes et creuses. Sur une discontinuité, la précision de toutes ces méthodes tombe.
Un paquet dans V = x²/2 + 0,1x⁴. Trois schémas, sur la même grille et le même hamiltonien : Crank-Nicolson (implicite, unitaire), split-operator (alterne des pas en x et en p, avec une FFT, unitaire), et Runge-Kutta 4 (explicite, précis, non unitaire).
Le paquet (split-operator) dans le potentiel, avec le pas de temps choisi.
Erreur à t = 4 selon le pas Δt, log-log. Au-delà de sa limite de stabilité, Runge-Kutta explose.
Crank-Nicolson
Split-operator
Runge-Kutta 4
Pentes mesuréesCN, split, RK4 ; attendu 2, 2, 4
L'ordre ne fait pas tout. Runge-Kutta 4 est le plus précis à petit pas, mais il perd lentement la norme, et il explose au-delà de Δt ≈ 2,8/Emax : un fait sur l'hamiltonien entier, même si le paquet n'occupe que le bas du spectre. Les schémas unitaires conservent exactement la norme, et se trompent seulement sur la phase. Pour une longue évolution, c'est souvent préférable.
Pour l'hélium, il y a 6 coordonnées, et une grille exacte est déjà lourde. On peut plutôt tirer au sort des configurations selon |ψ|² (algorithme de Metropolis), et moyenner l'énergie locale EL = Hψ/ψ. Si ψ était exacte, EL serait une constante : la variance s'annulerait.
ψ = e−2r₁−2r₂ exp[ r₁₂ / (2(1 + α r₁₂)) ]
Moyenne de EL selon α (points), et votre α (rouge). Traits : valeur exacte (vert), Hartree-Fock (orange), sans corrélation.
Distribution de la distance r₁₂ entre électrons, pour votre α (bleu), comparée à celle d'électrons indépendants, sans corrélation (gris). Le creux à r₁₂ = 0 est le trou de Coulomb.
Énergie moyenne
Par rapport à l'exactE exacte = −2,90372 Eₕ
Écart-type de ELs'annule pour la vraie fonction d'onde
Échantillons et acceptation
Le coût ne dépend presque plus de la dimension. L'erreur statistique décroît en 1/√N, quelle que soit la dimension. Cette famille a une vertu : plus ψ est bonne, plus la variance est faible. Elle fournit aussi une borne, ici au-dessus de l'énergie exacte. Elle dispose d'un cousin, le Monte-Carlo de diffusion, qui se rapproche de l'exact en projetant sur le fondamental. Pour les fermions nombreux, le changement de signe de ψ crée de grandes difficultés.
Planche 5 · signature
Les transitions provoquées par une perturbation dépendant du temps
Une perturbation V(t) fait passer un système d'un état à un autre. Tant que le passage reste improbable, on calcule son amplitude au premier ordre. Toute la physique des interactions avec la lumière, des désintégrations et des collisions part de cette formule.
Deux niveaux, un champ oscillant de force Ω. On compare la solution complète, intégrée numériquement avec le champ réel, l'approximation à une seule fréquence (Rabi, dite RWA), et le premier ordre.
P(t) : intégration directe (noir), formule de Rabi (bleu), premier ordre (rouge). Le premier ordre dépasse 1 à résonance : c'est là qu'il faut l'abandonner.
P au temps t, selon le désaccord Δ : un pic en sinus cardinal², de largeur 2π/t. Plus on attend, plus le pic est étroit et haut.
Intégration directe (ω₀ = 20)avec les deux fréquences du champ
Formule de Rabi
Premier ordre
Largeur du pic en Δ≈ 2π/t : l'inégalité ΔE Δt ≈ h
L'origine de la conservation de l'énergie. L'énergie n'est conservée qu'à ħ/t près : aux temps courts, des transitions non résonantes sont possibles. Le pic se rétrécit quand t croît, et sa hauteur grandit : c'est ce qui donne, à temps long, une fonction delta, et la conservation exacte. Le premier ordre est valable tant que P ≪ 1, sinon la saturation et les oscillations de Rabi prennent le relais.
Un état discret, couplé par v à des états finals régulièrement espacés de δ, donc de densité ρ = 1/δ. L'équation de Schrödinger est intégrée pour tous ces états. Le système n'a rien d'un continu, et pourtant une décroissance exponentielle apparaît, avec le taux de Fermi.
Probabilité de rester dans l'état initial, échelle log. Noir : simulation. Vert : e−Γt, règle d'or. Rouge : temps de Heisenberg 2π/δ, où la population revient.
Répartition sur les états finals à l'instant présent. Courbe verte : lorentzienne de largeur Γ.
Règle d'or Γ = 2π v²/δ
Taux mesuré sur la simulation
Temps de Heisenberg 2π/δ
Aux temps très courtsdécroissance en t², et non en t
L'irréversibilité sort de la densité d'états. Le système entier est réversible et périodique. Mais les phases des états finals se déphasent, et l'amplitude quitte l'état initial sans y revenir, jusqu'au temps de Heisenberg. Rendez δ très petit : ce temps part à l'infini, et la décroissance devient définitive. L'exponentielle n'est pas exacte : elle commence en t² (effet Zeno quantique), pour une durée de l'ordre de l'inverse de la largeur de bande.
Une force F(t) = F₀ e−t²/2τ² agit sur un oscillateur, initialement au fondamental. Au premier ordre, P(0→1) dépend d'une seule chose : la composante de F à la fréquence de l'oscillateur. Le problème a aussi une solution exacte, une loi de Poisson.
À gauche, l'impulsion et son spectre (ω = 1 marqué). À droite, les probabilités Pn calculées par intégration dans la base des niveaux (barres), et la loi de Poisson (points).
Premier ordre : P(0→1) ≈ n̄
Intégration : P(0→1)
Probabilité de rester au fond
Régime
Le théorème adiabatique en une exponentielle. Une action lente (ωτ ≫ 1) n'a presque pas de composante à la fréquence ω : le système reste sur son état, avec une probabilité de transition exponentiellement petite. Une action brève (ωτ ≪ 1) est subite : l'état n'a pas le temps de changer, et on le projette sur la nouvelle base. Tout passe par la transformée de Fourier de la perturbation.
Deux niveaux dont l'écart varie à la vitesse α, et croisent en t = 0, avec un couplage W. La solution exacte, trouvée indépendamment par Landau, Zener, Stückelberg et Majorana en 1932, n'est pas développable en W/√α autour de la limite adiabatique : elle fait intervenir une exponentielle de l'inverse de α.
Pdiabatique = exp( −2π W² / (ħ α) )
Niveaux adiabatiques (noir), diabatiques (gris), et le point rouge donne la population de la courbe de départ.
P(fin sur l'autre niveau) selon le temps : intégration numérique (bleu). Traits verts : la valeur asymptotique. Remarquez les oscillations autour du croisement.
Formule : passage diabatiqueexp(−2πW²/α)
Intégration numérique
Paramètre W²/α
Premier ordre en W
Là où aucune série ne suffit. Pour un balayage rapide, le premier ordre 2πW²/α est correct et donne bien 1 − P. Pour un balayage lent, P est plus petit que toute puissance de α : aucun ordre fini du développement adiabatique ne le voit. Le calcul exact s'impose. Ce résultat gouverne les collisions atomiques, les transferts d'électrons en chimie, et les ordinateurs quantiques adiabatiques.
La frise
1894 · Rayleigh développe la théorie des perturbations, pour les vibrations des systèmes mécaniques.
1908 · Ritz publie sa méthode variationnelle.
1926 · Schrödinger applique les perturbations à l'effet Stark. Wentzel, Kramers et Brillouin donnent la méthode semi-classique.
1927 · Dirac : les probabilités de transition, à l'origine de la « règle d'or », nom dû à Fermi en 1950.
1929 · Hylleraas : l'hélium par une fonction d'onde corrélée.
1932 · Landau, Zener, Stückelberg et Majorana : le croisement de niveaux.
1947 · Crank et Nicolson : le schéma implicite.
1952 · Dyson : la série de QED ne peut pas converger.
1953 · Metropolis et ses collègues : l'échantillonnage qui porte son nom.
1969 · Bender et Wu calculent l'oscillateur anharmonique aux ordres élevés.
1992 · Colbert et Miller : le DVR à sinus cardinal.
À retenir
Perturbations et WKB
Deux développements, en λ et en ħ. Ils donnent des formules et des lois d'échelle. Ils sont souvent asymptotiques, et manquent les effets exponentiellement petits.
Variationnel et numérique
Une borne garantie, ou une erreur mesurable par son ordre. La qualité dépend du bon choix de base, et le coût de la dimension.
Transitions
Le premier ordre tient en une transformée de Fourier. Avec un continu final, on obtient Γ = 2π|V|²ρ/ħ. Ces formules ont des limites en temps à respecter.
Pour aller plus loin
Ce que la page simplifie. Les problèmes sont à une dimension ou à symétrie sphérique, à l'exception de l'hélium en Monte-Carlo. Le DVR et Numerov sont testés sur une seule fonction lisse. Les statistiques de Monte-Carlo ne sont pas corrigées de leur autocorrélation, et l'écart-type affiché est celui de EL, pas celui de la moyenne.
Sommer une série divergente. Les méthodes de Padé et de Borel extraient une information au-delà du meilleur ordre, à condition que la série s'y prête. Ce que manque une série en λ s'écrit souvent e−c/λ : c'est un effet tunnel, qu'on voit par le WKB ou par une théorie des instantons, et non par les perturbations.
Les pages voisines. « Les systèmes de plusieurs particules » calcule les atomes par un champ auto-cohérent, « L'équation de Schrödinger » montre Crank-Nicolson et l'équation sans i, et « Les premiers modèles à résoudre » donne les solutions exactes utilisées comme références.
Données utilisées. Toutes les références sont calculées dans la page, sauf : énergie exacte −2,90372 Eₕ et limite de Hartree-Fock −2,8617 Eₕ de l'hélium, rappelées de mémoire et à vérifier avant citation, comme les dates de la frise.