Une seule équation, P·V = n·R·T, décrit l'air d'une pièce, un pneu et un ballon. Comment l'a-t-on trouvée, jusqu'où peut-on lui faire confiance, et que faut-il ajouter quand elle ne suffit plus ?
Un gaz parfait est un modèle : des molécules de taille négligeable, qui ne s'attirent pas et ne font que rebondir. Un gaz réel est fait de vraies molécules, qui occupent de la place et s'attirent un peu. La page suit le chemin historique : deux lois mesurées, une équation qui les réunit, puis les écarts qui ont conduit Van der Waals à la corriger en 1873.
Loi de Boyle-Mariotte : à température et quantité de matière fixées, la pression varie à l'inverse du volume. Si le volume est divisé par deux, la pression double. Autrement dit, le produit P·V reste constant.
En 1662, Robert Boyle enferme de l'air dans la petite branche fermée d'un tube en J et ajoute du mercure dans la grande branche. Il note la hauteur d'air, qui mesure le volume, et la hauteur totale de mercure, qui mesure la pression. Voici ses 25 mesures. Edme Mariotte publie la même loi en 1676, indépendamment.
Sous l'eau, la pression augmente d'environ 1 bar tous les 10 mètres. L'air d'un ballon souple, ou celui des poumons d'un plongeur qui retient sa respiration, suit la loi de Boyle-Mariotte.
Loi de Charles : à pression et quantité de matière fixées, le volume est proportionnel à la température absolue. Passer de 300 K à 600 K double le volume. En degrés Celsius, cela s'écrit V = V₀·(1 + t/273,15).
Jacques Charles observe cette dilatation vers 1787 sans la publier, et Joseph Louis Gay-Lussac la mesure et la publie en 1802. Le coefficient α dit de combien le volume augmente, par degré, relativement au volume à 0 °C. Pour un gaz parfait, α = 1/273,15 = 0,003661 par degré. Voici ce que donnent de vrais gaz sous 1 atm entre 0 °C et 100 °C, calculés avec les équations d'état de référence.
Boyle-Mariotte dit que P·V ne dépend pas de V à T fixée. Charles dit que V/T ne dépend pas de T à P fixée. Ensemble, elles imposent que P·V/T soit constant. Avogadro ajoute que cette constante est proportionnelle à la quantité de matière. D'où l'équation d'état des gaz parfaits.
Tous les états possibles d'une mole de gaz parfait forment une surface. Une isotherme, une isobare et une isochore en sont trois coupes. Faites tourner la figure en la faisant glisser.
On va de l'état A à l'état B en deux temps : une compression à température constante, puis un chauffage à pression constante. À chaque étape, on utilise une seule loi. La quantité P·V/T n'a jamais besoin d'être supposée constante : on constate qu'elle l'est.
L'équation donne aussi la masse volumique d'un gaz : ρ = P·M/(R·T), où M est la masse molaire. L'air chaud est moins dense, donc il flotte. C'est tout le principe de la montgolfière, et c'est la loi de Charles appliquée à masse variable.
Pour le savoir, on mesure le facteur de compressibilité Z = P·V/(n·R·T). Pour un gaz parfait, Z vaut exactement 1. Un Z inférieur à 1 signale que les attractions dominent ; un Z supérieur à 1, que la taille des molécules domine. Les valeurs ci-dessous viennent des équations d'état de référence, qui résument les meilleures mesures disponibles.
Voici la même information pour tous les états du tableau. Cliquez sur la carte pour lire une case. Plus l'état se situe à droite (chaud) et en bas (peu comprimé), plus le modèle est juste.
En 1873, Johannes Diderik van der Waals corrige l'équation avec deux idées physiques et deux nombres. b est le volume propre d'une mole de molécules : la place libre n'est plus V, mais V − n·b. a mesure les attractions : une molécule près d'une paroi est retenue par les autres, ce qui réduit la pression de a·n²/V².
Activez chaque correction séparément, et comparez au gaz réel. Les constantes viennent seulement de Tc et Pc : a = 27R²Tc²/(64Pc), b = RTc/(8Pc).
Sous la température critique, l'équation dessine une boucle impossible : la pression y monterait quand on dilate le gaz. La nature fait autrement : le gaz se liquéfie à pression constante, et ce palier se place de façon que les deux aires coupées dans la boucle soient égales (construction de Maxwell). Thomas Andrews avait découvert ce comportement sur le dioxyde de carbone en 1869.
Abandonnons les formules : simulons de vraies molécules, qui se repoussent de près et s'attirent de loin (potentiel de Lennard-Jones). Seules leurs forces sont programmées, et la pression est calculée à partir des positions et des forces. En unités réduites et à deux dimensions, tout ce qui précède doit réapparaître de soi-même.
P·V = n·R·T réunit Boyle-Mariotte, Charles et Avogadro. La constante R est la même pour tous les gaz dilués.
Z = PV/(nRT) mesure l'écart. Il faut rester loin de la liquéfaction : pression faible ou température élevée devant les valeurs critiques.
Van der Waals ajoute une taille b et une attraction a. Le modèle reste simple, mais il prévoit la liquéfaction et le point critique.
D'où viennent les valeurs de référence ? Les valeurs de Z, les températures de Boyle et les points critiques ont été calculés avec la bibliothèque CoolProp 8.0.0, qui reprend les équations d'état de référence (Span et Wagner pour le CO₂, par exemple). Elles sont inscrites dans la page sous forme de tableau et n'y sont pas recalculées : 30 pressions de 0,1 à 1 000 bar et 20 températures de 150 à 625 K. Les mesures de Boyle viennent de son ouvrage de 1662, tel que reproduit par C. Giunta (Le Moyne College).
Le développement du viriel. Une façon plus générale d'écrire l'écart au gaz parfait est Z = 1 + B(T)/Vm + C(T)/Vm² + … Le coefficient B(T) décrit les rencontres de deux molécules, C(T) celles de trois. Chaque ordre se calcule à partir de la force entre molécules : c'est ce que fait le dernier onglet avec B₂.
Pourquoi a/V² ? Le nombre de molécules qui frappent une paroi est proportionnel à la densité n/V, et chacune est retenue par un nombre de voisines lui aussi proportionnel à n/V. D'où le produit en n²/V².
Ce que les données ne recouvrent pas. L'hydrogène et l'hélium très froids demandent une correction quantique. Le tableau ne contient que cinq gaz purs ; l'air y est représenté par le diazote, qui en constitue environ les quatre cinquièmes.
La simulation moléculaire. Elle comprend 196 molécules, avec un potentiel coupé à 2,5 diamètres et un thermostat doux, et se place à deux dimensions pour rester rapide. Ses valeurs ne s'appliquent donc pas directement à un gaz réel à trois dimensions, et B₂ y est calculé en deux dimensions. Sa moyenne a besoin de temps pour se stabiliser, et l'erreur affichée n'est qu'une estimation. À T = 3, la quantité (Z−1)/ρ mesurée vaut 0,83, 0,86, 0,92 et 1,09 pour ρ = 0,02, 0,05, 0,1 et 0,2 : elle tend bien vers B₂ = 0,79 quand ρ diminue. L'écart entre Z et 1 + B₂·ρ vient des rencontres à trois molécules et plus.
Dans la même série, la page Température et principe zéro relie T à l'agitation, et la page Thermodynamique étudie les transformations du gaz parfait et le changement d'état de l'eau.