Presque tout ce qui se passe à l'air libre se fait à pression constante. L'enthalpie est la grandeur faite pour ce cas : la chaleur échangée s'y lit directement, sans calculer le travail.
Quand un gaz chauffe à l'air libre, il se dilate et repousse l'atmosphère. Une partie de la chaleur reçue paie ce déplacement, et le reste augmente son énergie interne. L'enthalpie ajoute à U ce « loyer » que le système paie à l'atmosphère pour occuper son volume.
H = U + P V et, à pression constante, Q = ΔH
À gauche : un gaz chauffé repousse le piston, qui reste à la même pression. À droite : la chaleur reçue est partagée entre ΔU et P·ΔV, ici pour un gaz diatomique.
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Pourquoi inventer une nouvelle grandeur ?
Le premier principe s'écrit ΔU = W + Q. À pression constante, W = −P·ΔV. On en déduit Q = ΔU + P·ΔV = Δ(U + P·V). La chaleur reçue n'est donc pas la variation de U, mais celle de H.
1 mol de gaz parfait. La masse sur le piston fixe la pression. La flamme s'éteint quand la chaleur demandée a été fournie.
En haut : l'aire du rectangle est P·ΔV. En bas : Q reçue (rouge) et sa répartition en ΔU (bleu) et P·ΔV (violet).
Q reçue, comptée pas à pas
ΔU = n·CV·ΔT
Travail reçu W = −P·ΔV
ΔH, calculée depuis les deux états
Contrôle : Q − ΔH
Température, volume
La pression ne change rien au partage. Changez P : le volume change, mais ΔT, ΔU et P·ΔV restent les mêmes pour une même chaleur. Pour un gaz parfait, P·V = n·R·T, donc P·ΔV = n·R·ΔT : seule la température compte. Attention : Q = ΔH exige une pression constante et égale à celle de l'extérieur. Dans un autre cas, H reste bien défini, mais sa variation n'est plus la chaleur reçue.
Le terme P·V n'a pas toujours le même poids : il compte quand le volume change beaucoup, et presque pas sinon. Valeurs pour 1 kg, sous 1 atm.
Q = ΔH
ΔU = ΔH − P·ΔV
P·ΔV
Part de P·ΔV dans ΔH
Liquides et solides : H et U se confondent presque. Chauffer de l'eau liquide ne paie presque aucun loyer. Vaporiser de l'eau en paie 7,5 %, car 1 kg de vapeur occupe près de 1,7 m³. La glace qui fond fait même baisser le volume : c'est l'atmosphère qui donne alors quelques joules au système, comme le montre le signe négatif.
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Pourquoi deux capacités thermiques ?
La capacité thermique dit combien d'énergie il faut pour élever la température d'un degré. Pour un gaz, cela dépend de ce qu'on lui laisse faire : CV = dU/dT à volume constant, CP = dH/dT à pression constante. Pour un gaz parfait, CP − CV = R (relation de Mayer).
1 mol à 300 K et 100 kPa dans chaque cylindre. Même flamme, donc même chaleur à chaque instant.
ΔT piston bloqué / libre
Rapport des ΔT / γ = CP/CV
Capacités mesurées Q/ΔT : CV / CP
Différence CP − CV / R
Travail fourni par le gaz libre
Pourquoi CP est plus grand. Le gaz libre utilise une partie de la chaleur pour pousser le piston, et il chauffe donc moins. Par degré et par mole, ce travail vaut exactement R = 8,314 J. Julius Robert Mayer a utilisé cette différence en 1842 pour estimer l'équivalent mécanique de la chaleur, avant les expériences de Joule.
Refaisons l'expérience sans aucune formule thermodynamique : 120 disques durs, une paroi chauffante à gauche et un piston à droite. En mode « pression constante », un régulateur déplace doucement le piston au fur et à mesure que le gaz chauffe, pour garder la pression de départ. La pression réellement exercée est mesurée à part, sur les chocs. À deux dimensions, on attend CV = k et CP = 2k par molécule.
Paroi orange : bain à T = 3. Le gaz part de T = 1. Fond coloré : température du gaz.
Q/N selon ΔT : la pente est la capacité par molécule. Pointillés : pente 1 (vert) et pente 2 (orange). Courbes : les mesures.
Température du gaz
Q/(N·ΔT) à volume bloqué / à pression constante
Pression moyenne / imposée
W reçu, compté choc par choc
Contrôle du bilan : ΔU − W − Q
Q − ΔH, en % de Q
Le facteur 2 se mesure. À deux dimensions, U = N·k·T et P·V = N·k·T : l'enthalpie vaut donc exactement deux fois U, d'où CP = 2·CV. Sur huit tirages, la pente à pression constante vaut de 1,87 à 1,99. À volume bloqué, elle vaut 1 par construction, car W = 0 et U est ici l'énergie cinétique : c'est la mesure à pression constante qui apporte l'information. Laissez chauffer une quarantaine de secondes, car changer de mode relance la mesure.
CV (bleu) et le supplément CP − CV (orange), en J·mol⁻¹·K⁻¹, sous 1 bar, d'après les équations de référence.
La relation de Mayer est celle du gaz parfait. Sous 1 bar, l'écart à R est faible, sauf pour les molécules qui s'attirent le plus. Pour un liquide, CP et CV sont proches, mais la différence n'est pas R : elle vient de sa dilatation thermique. L'eau en donne un exemple remarquable : à 3,98 °C, elle ne se dilate pas quand on la chauffe, et les deux capacités sont égales. Dans les tables, un solide ou un liquide n'a souvent qu'une seule valeur « c » : c'est CP.
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Comment mesure-t-on une capacité thermique ?
Un calorimètre est un récipient isolé, ouvert à l'air ou fermé sans pression qui s'accumule : il fonctionne à pression constante. Comme rien ne sort, l'enthalpie totale ne change pas : Σ m·c·ΔT = 0. Le corps chaud perd ce que le froid gagne, et l'on en déduit la grandeur inconnue à partir d'une seule mesure de température.
Plongez un métal chaud dans l'eau, et lisez le thermomètre, précis à 0,1 °C. Choisissez le métal mystère, et identifiez-le à partir de cette seule lecture.
Le vase et l'agitateur prennent aussi de la chaleur : on les compte comme une masse d'eau supplémentaire, la valeur en eau μ.
Bleu : eau. Rouge : métal. Pointillés verts : température finale donnée par le bilan.
Lecture finale du thermomètre
Température finale selon le bilan
Contrôle : somme des ΔH (eau, vase, métal)
c déduit de la lecture, et son incertitude
c déduit en oubliant μ
Métal le plus proche, et sa capacité molaire
Une bonne expérience se prépare. L'incertitude de ±0,1 °C pèse lourd si l'échauffement de l'eau est faible : prenez beaucoup de métal chaud et peu d'eau. Ne pas compter le calorimètre fausse le résultat de plusieurs pour cent. La capacité molaire de presque tous ces métaux est proche de 25 J·mol⁻¹·K⁻¹ : c'est la loi de Dulong et Petit (1819), qui servit même à estimer des masses atomiques.
Aucun calorimètre n'est parfait : il perd lentement de la chaleur vers la pièce, à 20 °C, et le mélange n'est pas instantané. Le maximum lu au thermomètre est donc trop bas. On corrige en prolongeant vers l'arrière la courbe du refroidissement, jusqu'à l'instant du mélange.
Bleu : thermomètre. Vert : prolongement de la fin du refroidissement, ajusté sur la seconde moitié des mesures. Gris : valeur idéale, sans fuite.
Température idéale, par le bilan
Maximum lu, et erreur sur l'échauffement
Valeur extrapolée, et erreur sur l'échauffement
Fuite retrouvée par l'ajustement / vraie
La correction ne fait pas tout. L'extrapolation efface l'essentiel de l'erreur, sans avoir besoin de connaître la fuite à l'avance. Elle reste une approximation si le mélange dure aussi longtemps que le refroidissement : essayez une grande fuite avec un mélange lent. D'où la règle du laboratoire : mélanger vite, bien agiter, et noter la température un bon moment après le mélange.
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Et si l'eau change d'état dans le mélange ?
Un calcul naïf en m·c·ΔT échoue dès qu'un glaçon fond ou qu'une vapeur se condense, car la chaleur est absorbée sans changement de température. L'enthalpie résout tout d'un coup : à pression constante, l'enthalpie massique du mélange est la moyenne, pondérée par les masses, de celles des deux corps. Il suffit de relire la température sur la courbe.
Courbe bleue : température selon l'enthalpie massique, avec les deux paliers. A et B : les deux corps au départ. Le point du mélange se trouve sur le segment AB, au prorata des masses, puis on descend sur la courbe.
Composition du mélange en masse : glace (blanc bleuté), eau liquide (bleu), vapeur (gris).
Température finale
État final
ΔH de A / ΔH de B
Contrôle : ΔH(A) + ΔH(B), recalculés sur l'état final
Calcul naïf (m₁T₁ + m₂T₂)/(m₁ + m₂)
Le palier, c'est un coussin d'énergie. Fondre 1 kg de glace demande autant d'énergie que chauffer 1 kg d'eau liquide de 80 °C. Condenser de la vapeur en libère encore bien plus : c'est pourquoi une brûlure de vapeur est si grave, et pourquoi quelques grammes de vapeur suffisent à chauffer un bol de lait. Le calcul néglige l'air, le récipient et les pertes, et prend des capacités thermiques constantes.
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Que nous apprend l'enthalpie sur les réactions ?
Une réaction libère de l'énergie en réorganisant les liaisons. Puisque H est une fonction d'état, son bilan ne dépend ni des étapes ni du chemin. C'est le principe qui permet de calculer des réactions que personne n'a jamais mesurées, et même la température d'une flamme.
On brûle l'échantillon dans une bombe calorimétrique fermée : le volume est constant, et l'on mesure donc ΔU. Les tables donnent ΔH, à pression constante. Le passage de l'un à l'autre ne dépend que des gaz créés ou consommés : ΔH = ΔU + Δngaz·R·T.
Valeur en eau du calorimètre : 2,5 kg d'eau, soit environ 10,5 kJ/K. Eau finale à l'état liquide, réaction ramenée à 25 °C.
Chaleur libérée par mole. L'écart entre les deux barres est ce que l'atmosphère fournit (Δn < 0) ou reçoit (Δn > 0) à pression constante.
Réaction
Δngaz compté sur l'équation
ΔH (air libre)
ΔU (bombe)
Écart Δn·R·T, en % de ΔH
Échauffement du bain, et énergie par gramme
La différence est faible, mais elle compte. Pour des combustibles courants, ΔH et ΔU ne diffèrent que de quelques dixièmes de pour cent, parfois de plus dans le cas de l'hydrogène. Pour le glucose, Δn = 0 : les deux sont égaux. Les lectures montrent aussi pourquoi l'énergie par gramme est souvent le bon critère : le dihydrogène en donne bien plus que l'octane, mais par mole c'est l'inverse.
Germain Hess l'observe dès 1840 : la chaleur d'une réaction ne dépend pas des étapes. On peut donc passer par les corps simples, ce qui revient à utiliser les enthalpies de formation : ΔH = Σ ν·ΔfH(produits) − Σ ν·ΔfH(réactifs).
Enthalpie de chaque niveau, en kJ, pour 1 mol de combustible. Trajet direct en rouge ; trajet par les corps simples en bleu puis en vert.
ΔH par formation
Carbone en deux étapes : C → CO → CO₂
Carbone en une étape : C → CO₂
Une réaction qu'on ne sait pas mesurer. Brûler du carbone sans former un peu de CO₂ est presque impossible : on ne peut pas mesurer directement C + ½ O₂ → CO. Avec Hess, il suffit de soustraire deux mesures faciles : −393,5 − (−283,0) = −110,5 kJ/mol. Les corps simples dans leur état stable (O₂, H₂, carbone graphite) servent de zéro, comme le niveau de la mer pour les altitudes.
Dans une flamme rapide, la chaleur n'a pas le temps de partir : à pression constante, ΔH = 0. L'énergie libérée reste entièrement dans les gaz produits, y compris le diazote de l'air et l'oxygène en excès. On cherche donc la température T où leur enthalpie a augmenté de l'énergie de la réaction.
Courbe bleue : H(T) − H(298 K) des gaz brûlés. Droite rouge : énergie libérée, avec l'eau à l'état de vapeur. Leur croisement donne la température de flamme. Pointillés : capacités thermiques constantes, celles à 298 K.
Température de flamme calculée
Avec CP constant, à 298 K
Énergie libérée, par mole de combustible
Gaz chauffés, en moles
Avec dissociation (calcul Cantera, à λ = 1)
Un bilan simple donne déjà la bonne valeur à environ 6 % près. L'essentiel de l'énergie sert à chauffer le diazote, qui ne participe pas à la réaction : c'est pour cela que l'excès d'air refroidit les flammes, et que le chalumeau à oxygène pur chauffe bien plus. Le CP constant surestime, car les capacités thermiques augmentent avec T. La vraie température, à l'équilibre chimique, est encore de 100 à 150 K plus basse, car une partie des produits se dissocie en absorbant de l'énergie.
Quelques repères
≈ 1760Joseph Black distingue chaleur et température, découvre la chaleur latente et les chaleurs spécifiques.
1782Lavoisier et Laplace mesurent la chaleur d'une réaction, et même celle d'un cobaye, avec un calorimètre à glace.
1819Dulong et Petit constatent que la capacité par atome est presque la même pour les solides.
1840Hess énonce sa loi sur la chaleur des réactions.
1842Mayer utilise CP − CV pour relier chaleur et travail.
1875Gibbs utilise une fonction H = U + PV, qu'il nomme « fonction de chaleur à pression constante ».
≈ 1880Berthelot met au point la bombe calorimétrique.
≈ 1909Le nom « enthalpie » est proposé par Heike Kamerlingh Onnes, d'après le grec « réchauffer dans ».
L'enthalpie
H = U + PV est une fonction d'état. À pression constante et sans autre travail, Q = ΔH.
Les capacités
CV = dU/dT et CP = dH/dT. Pour un gaz parfait, CP − CV = R. Pour un solide, elles se confondent presque.
Le calorimètre
Isolé, à pression constante : Σ ΔH = 0. Sans oublier la valeur en eau, les paliers de changement d'état et les fuites.
Pour aller plus loin
Un autre travail que celui du piston. Q = ΔH suppose que le seul travail est celui des forces de pression. Si le système fournit aussi un travail électrique We (une pile, par exemple), le bilan devient ΔH = Q + We.
Les écoulements. Une turbine, un compresseur ou un détendeur laissent passer un fluide : l'énergie qu'il transporte contient le travail fait pour le pousser, soit exactement H. Le détendeur d'un réfrigérateur est à H constant : c'est la détente de Joule-Thomson.
CP − CV en général. Pour tout corps, CP − CV = T·V·α²/κ, où α est la dilatation et κ la compressibilité. Cette formule redonne R pour un gaz parfait et un écart nul à 3,98 °C pour l'eau, où α s'annule.
La simulation à deux dimensions. Avec 120 disques, le gaz est très bruité : les valeurs mesurées sont approchées. Le piston n'y est pas libre : il est réglé d'après la température du gaz, car un réglage direct sur des chocs aussi bruités le ferait trembler, et ce tremblement chaufferait le gaz. La pression imposée n'est donc atteinte qu'en moyenne, et la lecture permet de le vérifier. La paroi chaude n'échange de l'énergie qu'avec 12 % des molécules qui la touchent, pour que le chauffage reste assez lent devant le piston. Le bilan ΔU = W + Q, lui, se ferme au calcul près.
D'où viennent les données. Les capacités et les enthalpies de gaz viennent de CoolProp 8.0.0 ; la température de flamme avec dissociation, de Cantera 3.2 et du mécanisme GRI 3.0 ; le calcul sans dissociation pour le méthane y donne 2 326 K. Les enthalpies de formation et les capacités des métaux sont des valeurs courantes des tables, contrôlées avec Cantera pour H₂, CH₄ et C₃H₈, de même que 334 kJ/kg pour la fusion de la glace.
Dans la même série, la page Le premier principe et les bilans d'énergie établit ΔU = W + Q, et la page Transformations, chaleur et travail compare les transformations dans le diagramme pression-volume.