La glace fond à température fixe, l'eau bout plus bas au sommet de l'Everest, la neige carbonique passe directement au gaz. Tous ces faits tiennent sur une seule carte : le diagramme pression-température.
Une phase est une forme homogène de la matière : solide, liquide ou gaz. Un changement d'état est le passage de l'une à l'autre. Les mêmes molécules s'y retrouvent, seule leur organisation change. Il y a six passages, et chacun a son nom.
On chauffe régulièrement, et la température monte. Puis elle s'arrête, tant que dure le changement d'état : toute la chaleur reçue sert alors à séparer les molécules. Ces paliers dépendent de la pression, au point que certains peuvent disparaître.
L'évaporation a lieu à la surface, à toute température, tant que l'air n'est pas saturé. L'ébullition commence quand des bulles de vapeur peuvent se former dans le liquide : il faut que la pression de vapeur saturante égale la pression extérieure.
La chaleur latente L est la chaleur à fournir, à température et pression constantes, pour faire changer d'état 1 kg de matière : Q = m·L. Elle sert à défaire les liaisons entre molécules et, pour une vaporisation, à repousser l'atmosphère. Le mot « latente » signifie cachée : le thermomètre ne la voit pas.
Vaporiser, c'est gagner beaucoup de désordre. L'entropie de vaporisation à la pression ordinaire, ΔS = M·L/Téb, vaut à peu près la même chose pour beaucoup de liquides : environ 85 J·mol⁻¹·K⁻¹. C'est la règle empirique de Trouton (1884). Ses écarts sont instructifs.
Chaque point du plan (T, P) correspond à un état d'équilibre. Trois courbes séparent le solide, le liquide et le gaz : sur une courbe, deux phases coexistent. Elles se rejoignent au point triple, où les trois coexistent. La courbe de vaporisation s'arrête net au point critique : au-delà, la différence entre liquide et gaz n'existe plus.
Thomas Andrews a comprimé du CO₂ à température constante dans les années 1860. En dessous de 31 °C, il voit apparaître des gouttes, puis la pression cesse de monter tant que tout n'est pas liquide. Au-dessus, plus rien de tel : le fluide se densifie sans jamais se séparer.
Pour aller plus loin. Le long d'une courbe où deux phases coexistent, la pente ne doit rien au hasard. Elle est donnée par la chaleur latente et la variation de volume : c'est l'équation établie par Clapeyron en 1834, à partir du cycle de Carnot.
L'explication classique ne tient donc pas : la baisse obtenue reste faible, alors qu'on patine bien à −10 °C. Le frottement et la couche superficielle de la glace jouent un rôle important, et le sujet reste discuté.
Pour une vaporisation loin du point critique, on néglige le volume du liquide et on traite la vapeur en gaz parfait : Δv ≈ RT/(MP). L'équation devient celle de Clausius-Clapeyron, d(ln P)/d(1/T) = −ML/R. Si L varie peu, ln P est une droite en 1/T.
Clapeyron fait tourner un petit cycle de Carnot sur la courbe de vaporisation. À T : on vaporise 1 kg, le fluide reçoit Q = L et son volume augmente de Δv. Puis on abaisse la température de dT, on liquéfie, on remonte. Le travail est l'aire de la boucle, soit ≈ dP·Δv. Carnot impose W/Q = dT/T. Donc dP·Δv / L = dT/T : c'est la formule.
Tout ce qui précède vient de tables de mesures. Partons cette fois de zéro : 300 particules dans un plan, avec une seule règle, elles s'attirent de loin et se repoussent de près. Réglez la température, et regardez ce qu'elles font d'elles-mêmes.
Sur de longues séries à température fixée (calculées à l'avance avec le même programme), on mesure les densités du liquide et de la vapeur, leur énergie et la pression. La formule de Clapeyron s'écrit ici d(ln P)/d(1/T) = −T·L/(P·Δv), avec k = 1 : voici ce qu'elle devient dans ce monde à deux dimensions. L et P sont mesurés indépendamment : L par l'écart d'énergie entre les deux phases, plus P·Δv ; P par la densité de la vapeur, presque parfaite, sous T = 0,8, et par la pression sur l'interface à T = 0,8.
Pendant un changement d'état à pression fixée, la température ne bouge pas. La chaleur fournie Q = m·L sert à réorganiser les molécules.
Trois courbes dans le plan (T, P), un point triple où elles se rencontrent, et un point critique où la courbe de vaporisation s'arrête.
dP/dT = L/(T·Δv). Elle découle du second principe : le signe de Δv explique la curiosité de la glace, et sa grandeur la platitude de la courbe de vaporisation.
Pourquoi la température reste fixe. Deux phases en équilibre ont la même enthalpie libre massique, μ(T, P). Cette égalité est une seule équation entre T et P : à pression fixée, T est fixée. C'est aussi ce qui donne la formule de Clapeyron : dérivez μ1 = μ2 le long de la courbe et vous obtenez (s2 − s1)·dT = (v2 − v1)·dP, avec s2 − s1 = L/T.
La règle des phases de Gibbs. Pour un corps pur, le nombre de grandeurs intensives libres est 3 − φ, où φ est le nombre de phases. Une phase : une surface du plan. Deux : une courbe. Trois : un point. C'est pourquoi le point triple est unique.
Les retards. Une eau très pure peut rester liquide sous 0 °C (surfusion) ou au-dessus de son point d'ébullition (surchauffe) : il manque un germe pour démarrer le changement d'état. Le diagramme donne l'état d'équilibre, pas le chemin pour y arriver.
Les données. Courbes liquide-vapeur et isothermes : CoolProp 8.0.0. Lignes de sublimation et de fusion : formules de référence IAPWS pour l'eau, de Span et Wagner pour le CO₂. Chaleurs de fusion, capacités des solides et densité du solide : valeurs usuelles de la littérature, données à titre d'ordre de grandeur, notamment pour le CO₂ solide. La glace n'est représentée que sous sa forme ordinaire (glace I) : au-delà d'environ 2 000 bar, d'autres formes de glace apparaissent, non représentées ici.
La simulation. Potentiel de Morse à deux dimensions, thermostat de Langevin, unités réduites (profondeur du puits = 1, distance d'équilibre = 1, k = 1, masse = 1). Avec 300 particules, les changements d'état sont arrondis et les températures de transition approximatives. À deux dimensions, la fonte d'un cristal a des particularités que ce petit système ne permet pas d'étudier.
Dans la même série : Le second principe et l'entropie, Moteurs, réfrigérateurs et pompes à chaleur pour le cycle de Carnot et la compression de vapeur, et Les gaz parfaits et les gaz réels pour Van der Waals.