Un noyau, un électron, une attraction en 1/r. De ce seul potentiel sortent les niveaux d'énergie, trois nombres entiers, les formes des orbitales et la couleur exacte de la lumière que l'hydrogène émet.
Trois superpositions de deux niveaux : le nuage de l'électron va et vient. C'est par cette oscillation, à 2,47·10¹⁵ Hz en réalité pour 1s + 2p (à gauche), que l'atome émet la raie Lyman α. Animation très ralentie.
Une orbitale n'est pas une trajectoire : c'est une fonction d'onde ψ(r, θ, φ), une solution stationnaire de l'équation de Schrödinger. Son carré |ψ|² donne, en chaque point, la densité de probabilité d'y trouver l'électron si on le mesurait. Toute la page suit un seul fil : le potentiel fixe les solutions, les solutions fixent les énergies, et les différences d'énergie fixent les couleurs.
Les calculs utilisent les unités atomiques : le rayon de Bohr a₀ = 0,0529 nm pour les longueurs, et l'énergie 2 × 13,6 eV = 27,2 eV. Les encadrés reviennent aux eV, nm et secondes. L'électron est traité sans spin ni relativité, sauf lorsque la page le signale.
Planche 1
Le potentiel électrique du noyau
Le noyau, de charge +Ze, attire l'électron de charge −e. Le potentiel de Coulomb donne l'énergie potentielle de l'électron à la distance r. Il ne dépend que de r : il a la symétrie de la sphère, et c'est de cette symétrie que naîtront les orbitales.
V(r) = − Z e² / (4πε₀ r) · F(r) = Z e² / (4πε₀ r²)
V(r) dessiné comme un entonnoir, vu en perspective. Le noyau est au fond, tronqué car V tend vers −∞. Le point rouge est un électron à la distance choisie.
V(r) en eV. Le trait orange donne le potentiel de l'hydrogène (Z = 1) pour comparaison.
Énergie potentielle V−27,2114 Z/(r/a₀) eV
Force sur l'électron
Champ électrique du noyaubien au-delà de ce que tient un isolant
Force électrique / force de gravitéélectron et proton, à toute distance
Seule l'électricité compte. La gravité entre l'électron et le proton est plus faible d'un facteur 2·10³⁹, et comme les deux forces varient en 1/r², ce rapport ne dépend pas de la distance. L'atome est un problème purement électrique. Remarquez aussi que V ne dépend d'aucun angle : aucune direction n'est privilégiée.
Selon la physique classique, un électron qui tourne accélère et rayonne. Il perd de l'énergie, se rapproche du noyau et finit par s'y écraser. L'atome ne devrait donc pas exister.
Spirale de chute, avec une rotation très ralentie pour rester lisible : l'électron ferait en réalité le nombre de tours indiqué ci-dessous.
Rayon r(t) selon la formule (vert) et par intégration numérique (point bleu).
Durée de la chute, formuler³/(4 re² c), re rayon classique de l'électron
Durée par Runge-Kutta
Nombre de tours avant le choc∫ω dt / 2π
Fréquence rayonnée au départcroît sans cesse : spectre continu
Deux échecs à la fois. Une durée de vie d'une quinzaine de picosecondes, alors que les atomes sont stables. Et une fréquence qui change sans cesse, donc une lumière de toutes les couleurs, alors que l'hydrogène n'émet que des raies précises. Ce calcul suppose une orbite presque circulaire et la formule de Larmor pour le rayonnement.
La mécanique quantique lève le paradoxe. Plus on serre l'électron près du noyau, plus sa quantité de mouvement devient dispersée, et plus son énergie cinétique grandit. Essayons une onde ψ ∝ e−r/a de taille a : la répulsion cinétique en 1/a² l'emporte toujours sur l'attraction en 1/a lorsque a devient petit.
Énergies moyennes selon la taille a de l'onde : cinétique (orange), potentielle (violet), total (bleu). Le point rouge est votre choix, le point vert le minimum.
⟨E⟩(a) = ħ²/(2m a²) − Z e²/(4πε₀ a)
Cinétique, potentielleen eV
Énergie totale
Minimum trouvé numériquement
Au minimum, ⟨V⟩ / ⟨T⟩théorème du viriel : −2
Le rayon de l'atome est un compromis. Le minimum tombe exactement sur a₀ et −13,6 eV pour l'hydrogène : ce rayon est l'échelle de longueur naturelle de l'atome, et l'énergie vient sans aucun paramètre ajusté. Le minimum est exact, et non approché, parce que e−r/a₀ est bien le fondamental de l'hydrogène. Avec Z plus grand, l'atome rétrécit en 1/Z, et son énergie croît en Z².
Planche 2
L'atome d'hydrogène et les nombres quantiques
Parce que V ne dépend que de r, la fonction d'onde se sépare en un produit : une partie radiale et une partie angulaire. Chaque partie impose sa condition, et chacune fait apparaître un nombre entier.
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r) · Ylm(θ, φ), En = −13,6 eV / n²
Essayons n'importe quelle énergie négative. Partons du noyau avec une solution régulière, et intégrons l'équation radiale vers l'extérieur. Presque toujours, u(r) = r R(r) finit par exploser, vers +∞ ou −∞, et l'électron ne serait pas lié. Pour certaines énergies seulement, elle retombe à zéro.
u(r), obtenue par la méthode de Numerov. En rouge si elle diverge, en vert si elle retombe à zéro. Le trait gris marque le point où la bille classique s'arrêterait.
Sens de la divergence en fonction de n* = 1/√(−2E). Chaque bascule est une énergie permise.
Énergie essayée
Valeurs de n* trouvées par bissection
Plus grand écart à un entiersur les bascules listées
E₁ par ce tirattendu en unités atomiques : −13,6057 eV
Les énergies tombent sur des entiers, et n commence à l + 1. Changez l : les bascules restent aux mêmes valeurs, mais les premières disparaissent. C'est une particularité du potentiel en 1/r, qui fait dépendre l'énergie de n seul. Rien n'a été imposé à la main : les seules demandes sont une onde régulière près du noyau et nulle à l'infini.
Densité radiale P(r) = r²R²(r) : probabilité de trouver l'électron à la distance r, toutes directions confondues. Courbe bleue : la formule exacte. Pointillés orange : la résolution numérique. Trait rouge : ⟨r⟩.
Énergie, matrice radiale
Distance moyenne ⟨r⟩
Distance la plus probable
Nœuds radiauxcomptés sur R ; formule : n − l − 1
Probabilité à moins de a₀
Norme ∫P drpar la méthode de Simpson
La distance la plus probable n'est pas au noyau. En 1s, |ψ|² est maximale au noyau, mais à cet endroit le volume disponible est nul : la densité radiale ajoute le facteur 4πr² de la coquille sphérique, et son maximum tombe à r = a₀. Pour n et l = n − 1, ce maximum vaut n²a₀, comme les orbites de Bohr, et la taille d'un atome excité croît très vite.
Cliquez sur une case : chaque état de l'électron dans l'hydrogène est désigné par trois nombres entiers, auxquels s'ajoute le spin.
Principal n = 1, 2, 3…
Orbital l = 0, …, n − 1
Magnétique m = −l, …, +l
États sur la couche n
Nombre
Ce qu'il fixe
D'où il vient
n
l'énergie, et la taille générale
l'onde doit s'annuler à l'infini
l
la forme, et |L| = √(l(l+1)) ħ
l'onde doit rester régulière sur la sphère
m
l'orientation, et Lz = mħ
ψ doit reprendre sa valeur après un tour
ms = ±½
le spin
ne vient pas de cette équation : il faut l'ajouter (Stern-Gerlach, Dirac)
L'énergie ne dépend que de n dans l'hydrogène. Ainsi n² orbitales différentes partagent une même énergie : on dit qu'elles sont dégénérées, et avec le spin on compte 2n² états. Les lettres s, p, d, f désignent l = 0, 1, 2, 3 ; elles viennent des anciens noms de raies spectrales : sharp, principal, diffuse, fundamental.
Les autres atomes n'ont pas de solution exacte, mais on garde les mêmes étiquettes. Deux différences : les électrons intérieurs font écran au noyau, ce qui sépare les énergies d'une même couche, et le principe d'exclusion de Pauli interdit à deux électrons d'avoir les quatre mêmes nombres quantiques.
Cases quantiques remplies dans l'ordre de la règle de Klechkowski (n + l croissant, puis n croissant). Chaque case est une orbitale, chaque flèche un électron.
Élément
Configuration électronique
Électrons célibatairesrègle de Hund : les cases d'abord seules
Le tableau périodique se lit dans ces cases. Ses lignes correspondent au remplissage de nouvelles couches, et ses familles aux mêmes électrons externes. La règle n'est qu'une approximation : le chrome et le cuivre font exception, signalée ici, car l'ordre des énergies y dépend de la répulsion entre électrons. Le modèle à cases est un outil de décompte et non une description complète de ces atomes.
Planche 3
Les orbitales atomiques et leurs formes
Une orbitale s est une sphère, une orbitale p a deux lobes, une orbitale d en a souvent quatre. Ces formes viennent de la partie angulaire Y, et les couches internes viennent de la partie radiale R. Le signe de ψ, en bleu et en rouge, compte aussi : c'est lui qui gouverne les interférences, donc les liaisons chimiques.
9 000 positions tirées au hasard selon |ψ|². Faites glisser pour tourner autour. Bleu : ψ > 0 ; rouge : ψ < 0.
Coupe de ψ dans un plan. Les parties blanches sont les nœuds, les zones où l'électron n'a aucune chance d'être détecté.
Énergie
Nœuds radiaux et angulaires
⟨r⟩ mesuré sur le nuage
Sphère contenant 90 %
Norme ∫|ψ|² dVproduit de ∫P dr et ∫|Y|² dΩ
Écart à la sphère, sous-couche pleine
Le nuage n'est pas un mouvement. Chaque point est un résultat possible de mesure : l'électron n'y circule pas de point en point. Il n'y a pas non plus de bord net, et les images usuelles montrent une surface qui enferme 90 % de la probabilité par exemple. Comment franchir un nœud, alors ? La question suppose une trajectoire que l'orbitale ne décrit pas. Essayez « Remplir toute la sous-couche » : les lobes s'additionnent en une sphère parfaite, c'est le théorème d'Unsöld, et c'est pourquoi les gaz nobles sont à symétrie sphérique.
Les 21 orbitales les plus utilisées, toutes à la même orientation. Touchez une case pour l'ouvrir dans le nuage 3D.
La règle à lire d'un coup d'œil. Il y a l nœuds angulaires, ce qui donne la forme, et n − l − 1 nœuds radiaux, ce qui donne les coquilles internes. Au total, n − 1 nœuds. Pourquoi ces formes précises ? Parce que les chimistes utilisent des combinaisons réelles : px et py sont des mélanges de m = +1 et m = −1, plus commodes pour décrire des liaisons orientées. La planche suivante montre les états de m défini, qui ressemblent plutôt à des anneaux.
Planche 4
Le moment cinétique orbital
Le moment cinétique L mesure la rotation autour du noyau. En physique classique, il peut pointer dans toute direction et prendre toute valeur. Ici, deux règles le restreignent : sa norme et sa composante sur un axe sont quantifiées, et les trois composantes ne peuvent pas être connues à la fois.
|L|² = l(l + 1) ħ², Lz = mħ, [Lx, Ly] = iħLz
Autour de l'axe z, la fonction d'onde varie comme eimφ. Après un tour, φ a augmenté de 2π, et l'on est revenu au même point. ψ doit donc y reprendre la même valeur. Faites varier m continûment :
Re ψ autour d'un cercle, comme une onde qui doit se refermer. Le trait rouge marque l'écart à la jonction.
Nuage de l'orbitale 4f de m défini : la couleur donne la phase, qui tourne m fois autour de l'axe.
Écart à la jonction |e^(2πim) − 1|
Lz mesuré par −iħ∂/∂φdérivée numérique sur le cercle
Nœuds de Re ψ sur le cercle2|m| si m est entier
|ψ|² selon φe^(imφ) a un module constant : une rotation sans lobes
Un état de m défini ressemble à un anneau. Sa densité ne dépend pas de φ : elle a la symétrie de l'axe z, et la phase seule tourne. C'est un courant de probabilité autour de z. Les orbitales à lobes de la planche précédente mélangent +m et −m : elles n'ont pas de Lz défini, et leur courant moyen est nul.
Modèle vectoriel : L a pour longueur √(l(l+1)), et sa projection sur z est mħ. Tous les cônes permis sont dessinés ; celui qui est choisi est en bleu. Ce n'est qu'une image, car L n'a pas de direction définie.
Les valeurs permises de Lz, avec la longueur |L| en pointillé : la flèche ne peut jamais s'aligner sur z.
|L| et Lz
Angle minimal avec l'axe
ΔLx · ΔLy
Contrôle des matrices
L² appliqué à Y par différences finies
L ne s'aligne jamais exactement. Si L pointait exactement selon z, on connaîtrait à la fois Lx = 0, Ly = 0 et Lz, ce que le commutateur interdit. La marge décroît quand l grandit : pour de grandes valeurs, Lz atteint presque |L|, et l'on retrouve la rotation classique. Seul l = 0 échappe à cette règle : les trois composantes y sont nulles. L'état 1s n'a donc aucune rotation, contrairement à l'orbite de Bohr, qui lui attribuait ħ.
La rotation repousse l'électron loin du noyau, comme la force centrifuge. L'équation radiale ressemble à une équation à une dimension, avec un terme de plus dans le potentiel.
Veff(r) = l(l + 1) ħ²/(2m r²) − e²/(4πε₀ r)
Veff en bleu. Le trait vert donne l'énergie du niveau choisi, et la courbe rouge sa densité radiale P(r). La zone grisée est interdite à une bille classique.
Minimum de Veff
Probabilité à moins de a₀ du noyau
u(r) près de 0 : pente log-logattendu : l + 1
⟨r⟩(3n² − l(l+1))/2
Seuls les états s touchent le noyau. Pour l ≥ 1, le terme en 1/r² interdit d'approcher le centre, et ψ s'y annule comme rl. C'est pourquoi, dans les atomes à plusieurs électrons, les états s pénètrent sous l'écran des électrons internes et sont plus liés que les états p ou d de même n. Cela explique l'ordre de remplissage vu à la planche 2.
Une rotation de charge est un petit aimant. Dans un champ magnétique B dirigé selon z, chaque niveau se sépare suivant m, d'où le nom de nombre quantique magnétique. Ce décalage a été observé par Zeeman dès 1896.
ΔE = m μB B, μB = eħ/(2me) = 5,788·10⁻⁵ eV/T
À gauche, les niveaux 3d et 2p, dont l'écartement est très fortement exagéré. Les flèches montrent les transitions permises (Δm = 0, ±1). À droite, la raie correspondante : un seul trait devient trois.
Décalage par unité de m
Écart entre raies voisines à 656 nm
Transitions comptées
Comparé à l'énergie de la raieune très petite correction
Ce calcul ignore volontairement le spin. Il donne l'effet Zeeman dit normal, un triplet. L'atome d'hydrogène réel, à cause du spin, présente une structure plus riche, l'effet Zeeman dit anormal. Sur le Soleil, cette même séparation sert à mesurer le champ magnétique des taches.
Planche 5 · signature
Les transitions entre niveaux et les spectres
Un état stationnaire n'émet rien : sa densité est immobile. Pour émettre, l'atome doit passer par une superposition de deux niveaux, où sa charge se met à osciller, comme dans une antenne, à la fréquence ν = (E₂ − E₁)/h. Le photon emporte alors exactement la différence d'énergie.
h ν = hc/λ = En₂ − En₁ = 13,6 eV × (1/n₁² − 1/n₂²)
Coupe de la densité |ψ(t)|² de la superposition, au ralenti. La flèche rouge est le dipôle électrique ⟨z⟩(t). Les arcs indiquent l'onde émise, nulle dans l'axe du dipôle, et n'apparaissent que si le dipôle oscille.
⟨z⟩(t), intégré numériquement sur le nuage, pour la superposition choisie.
Fréquence ν = ΔE/h
Longueur d'onde
Amplitude du dipôle ⟨z⟩
Verdict
Essayez 1s + 2s. Le nuage respire, mais symétriquement : son centre de charge ne bouge pas, et l'atome ne rayonne pas de dipôle. Avec 1s + 2p, le nuage va et vient, et l'atome émet. Dans cette image semi-classique, on comprend pourquoi le saut n'est pas instantané : la transition dure bien plus longtemps qu'une oscillation (environ 4 millions de périodes pour 2p → 1s).
Ce test se résume à une intégrale, ⟨ψ₂|r|ψ₁⟩. Le carré de son module donne le taux d'émission spontanée. La carte montre cette intégrale pour toutes les paires d'états : la plupart des cases sont exactement vides.
Carte de l'intégrale radiale (plus sombre si elle est grande), cases interdites hachurées (Δl ≠ ±1). Cliquez sur une case pour l'examiner.
Transition choisie
Facteur angulaire, quadrature 2D
Intégrale radiale
Taux A par seconde
Δl = ±1 : le photon emporte un quantum de moment cinétique. C'est la conservation du moment cinétique, avec Δm = 0, ±1 selon la polarisation. L'état 2s ne peut descendre vers 1s avec un seul photon, car Δl = 0 : il est métastable et vit environ 0,12 s, soit près de 80 millions de fois plus longtemps que 2p, en émettant deux photons simultanément. Les niveaux n'ont donc pas tous la même durée de vie.
On lâche des atomes excités sur le niveau n de départ. Chacun descend par étapes, en tirant au sort chaque transition selon les taux calculés ci-dessus. Le spectre apparaît, raie après raie, photon par photon.
Diagramme de Grotrian : colonnes s, p, d, f… et lignes n (échelle verticale comprimée). Les traits sont les transitions qu'un atome témoin vient d'effectuer. Ils montent et descendent toujours d'une seule colonne.
En haut, le nombre de photons par raie, sur une échelle logarithmique de longueur d'onde. En bas, la partie visible telle qu'un spectroscope la montrerait, avec l'intensité des raies de Balmer.
Atomes lâchéstous les m équiprobables
H α par atome
Lyman α par atome
Atomes piégés en 2s
Toute la lumière vient du même calcul. Les longueurs d'onde viennent des niveaux, et les intensités relatives des intégrales de la carte précédente. Le tirage au sort (Monte-Carlo) retrouve le calcul direct des rapports d'embranchement. Ces proportions dépendent de la façon dont les atomes ont été excités : un gaz réel, une nébuleuse ou une lampe ne donnent pas exactement les mêmes intensités.
Raies dans le domaine du visible. Les raies de l'hydrogène ordinaire sont repérées en gris, pour comparaison.
Constante de Rydberg du système
Décalage de H α par rapport à ¹H
Énergie d'ionisation
Limite vers n = 2
Un spectre est une carte d'identité. L'écart entre le calcul et la mesure pour H α reste de l'ordre du centième de nanomètre. Le noyau y signe même sa masse : la raie du deutérium est décalée de 0,18 nm, et ce décalage a permis à Urey d'en démontrer l'existence en 1932. Les petits écarts restants viennent de ce que la page néglige : la structure fine, le déplacement de Lamb. C'est à leur étude qu'est née l'électrodynamique quantique.
La frise
1885 · Balmer trouve une formule empirique pour les raies visibles de l'hydrogène.
1896 · Zeeman observe la séparation des raies dans un champ magnétique.
1911 · Rutherford découvre le noyau.
1913 · Bohr quantifie le moment cinétique, et retrouve la constante de Rydberg.
1922 · Stern et Gerlach constatent que le moment magnétique d'atomes d'argent prend des valeurs discrètes.
1925 · Pauli énonce le principe d'exclusion ; Goudsmit et Uhlenbeck proposent le spin.
1926 · Schrödinger résout l'atome d'hydrogène. Born donne le sens probabiliste de ψ.
1932 · Urey découvre le deutérium, grâce au décalage de ses raies.
1947 · Lamb et Retherford mesurent l'écart entre 2s et 2p, nul selon cette page.
2013 · Stodolna et ses collègues projettent directement la structure nodale d'états de l'hydrogène, à l'aide d'un microscope à photoionisation.
À retenir
Le potentiel fixe tout
V(r) en 1/r donne En = −13,6 eV/n². Sa symétrie sépare ψ en R·Y. Le rayon a₀ vient d'un compromis entre énergie cinétique et attraction.
Trois nombres
n pour l'énergie, l pour la forme et |L|, m pour l'orientation et Lz. Les nœuds se comptent : n − 1 en tout, dont l angulaires.
La lumière
Une transition n'a lieu que si le dipôle oscille : Δl = ±1. Le photon a pour énergie la différence entre deux niveaux, et ces écarts identifient l'atome.
Pour aller plus loin
Ce que la page simplifie. L'électron est non relativiste, sans spin, dans le champ d'un noyau ponctuel. Les raies calculées corrigent la masse réduite, mais ignorent la structure fine, le déplacement de Lamb et la structure hyperfine. Les atomes à plusieurs électrons sont traités seulement par décompte de cases, sans calcul de leurs énergies.
Les liaisons chimiques. Deux orbitales qui se recouvrent interfèrent : avec le même signe, la densité s'accumule entre les noyaux et lie les atomes. Les hybrides sp, sp² et sp³ sont des superpositions d'orbitales s et p d'un même atome, qui expliquent les angles de liaison.
Pourquoi les niveaux de même n ont la même énergie. Le potentiel en 1/r possède une symétrie cachée, plus grande que celle de la sphère, liée au vecteur de Runge-Lenz qui fixe les ellipses de Kepler. Pauli s'en est servi en 1926 pour trouver le spectre de l'hydrogène, juste avant l'équation de Schrödinger.
Les pages voisines. « Pourquoi une mécanique quantique ? » pose le problème des raies, « L'équation de Schrödinger » et « Les premiers modèles à résoudre » préparent la méthode, et « Les outils mathématiques » détaille les opérateurs et les commutateurs.
Données utilisées. Constantes CODATA. Longueurs d'onde mesurées : valeurs usuelles des tables, rappelées de mémoire et à vérifier avant citation. Durée de vie de 2p : 1,6 ns, selon Fitzpatrick. Les autres sont calculées dans la page.