L’atome et les orbitales
Comment l’attraction du noyau conduit-elle à des niveaux d’énergie et à des formes d’orbitales ? Pourquoi les atomes émettent-ils des couleurs précises ?
Objectif : relier potentiel électrique, solutions de Schrödinger, nombres quantiques et spectres, sans confondre une orbitale avec une trajectoire.
Cours autonome • 35 à 50 minutes • écriture noire sur fond blanc cassé. Modèle non relativiste de l’hydrogène et des ions à un seul électron ; spin introduit seulement comme repère.
Le potentiel du noyau
Un noyau de charge +Ze attire un électron de charge −e. Il faut distinguer le potentiel électrique Φ, en volts, et l’énergie potentielle V de l’électron, en joules ou en électronvolts.
V(r) = −Ze²/(4πε₀r)
On choisit V = 0 à distance infinie. Près du noyau, l’énergie potentielle est négative et l’attraction est forte. Dans le modèle ponctuel, V tend vers −∞ quand r tend vers 0.
L’énergie totale comprend aussi l’énergie cinétique. La divergence du potentiel ne signifie pas que l’énergie fondamentale peut descendre sans limite : une localisation extrême coûte de l’énergie cinétique.
Z = 1 : hydrogène ; Z = 2 : ion He⁺ ; Z = 3 : ion Li²⁺. Les formules hydrogénoïdes supposent un seul électron. Elles ne décrivent pas directement l’hélium ou le lithium neutres.
Abscisse : r/a₀, où a₀ ≈ 0,0529 nm. Le tracé commence à 0,2a₀ ; le centre singulier n’est pas dessiné. Noyau ponctuel et effets de taille finie négligés.
L’atome d’hydrogène
Dans l’approximation d’un noyau fixe, on résout l’équation de Schrödinger avec le potentiel de Coulomb. La symétrie sphérique permet de séparer une partie radiale et une partie angulaire :
Eₙ ≈ −13,6 Z²/n² eV
Les états liés ont une énergie négative, inférieure au seuil d’ionisation E = 0. Les niveaux se rapprochent lorsque n augmente. Au-dessus du seuil, il existe un continuum d’états non liés.
Le fondamental de l’hydrogène est 1s, avec E₁ ≈ −13,6 eV. Il faut fournir environ 13,6 eV pour ioniser un atome initialement dans cet état.
Dans ce modèle coulombien non relativiste, l’énergie dépend de n seulement, pas de l ni de m. La structure fine, le déplacement de Lamb, la structure hyperfine et les champs extérieurs lèvent certaines dégénérescences. Les valeurs précises exigent aussi de tenir compte de la masse réduite.
Les nombres quantiques
| Nombre | Valeurs | Rôle |
|---|---|---|
| n, principal | 1, 2, 3… | Énergie dans l’hydrogène idéal et échelle radiale |
| l, orbital | 0 à n−1 | Moment cinétique orbital et structure angulaire |
| m, magnétique | −l à +l, entiers | Projection du moment orbital sur un axe choisi |
| mₛ, spin de l’électron | −1/2 ou +1/2 | Projection d’un moment intrinsèque distinct du moment orbital |
Correspondance : l = 0 → s ; 1 → p ; 2 → d ; 3 → f. Ainsi « 3p » signifie n = 3 et l = 1.
Pour un l donné, il existe 2l+1 états de m. Pour une couche n, on compte n² orbitales spatiales, et 2n² états à un électron si l’on inclut les deux projections du spin.
Une orbitale spatiale peut accueillir jusqu’à deux électrons de spins opposés dans la description par orbitales, conformément au principe d’exclusion de Pauli. Les interactions entre électrons rendent le problème des atomes à plusieurs électrons plus complexe.
Les orbitales et leurs formes
Une orbitale est une fonction d’onde spatiale. Une image en « nuage » ou en lobes représente une densité de probabilité ou une surface conventionnelle. Elle ne délimite pas une paroi matérielle.
Coupe xz, y = 0. Vert et orange : signes opposés d’une fonction réelle. La saturation suit une échelle non linéaire de |ψ|², renormalisée pour chaque vue. Blanc : densité faible ou nulle. Les couleurs ne sont pas des charges électriques.
Lire une coupe
s : symétrie sphérique ; la coupe est circulaire. L’état 2s possède un nœud radial, une sphère sur laquelle ψ = 0.
p : deux lobes séparés par un plan nodal. Pour p_z, ce plan est z = 0. Les signes opposés permettent de comprendre les interférences dans les liaisons.
d : la plupart des orbitales réelles ont quatre lobes. d_z² possède deux lobes et une région en couronne ; sa coupe traverse cette couronne.
p_z correspond à m = 0. Les orbitales réelles p_x et d_xz sont des combinaisons d’états de m opposés : elles ne sont pas des états propres d’une valeur unique de L_z. Les différentes représentations d’une sous-couche sont des choix de base.
Distance au noyau : ne pas confondre deux densités
|ψ|² est une densité par volume. La probabilité de trouver la particule dans une coquille de rayon r et d’épaisseur dr vaut P(r)dr, avec :
∫₀∞ P(r)dr = 1
Le facteur r² vient du volume des coquilles. Pour 1s, la densité par volume est maximale au noyau, mais la distribution radiale est nulle à r = 0 et maximale à r = a₀.
Orbitales et distribution radiale calculées pour Z = 1. Nombre de nœuds radiaux : n−l−1 ; structure nodale angulaire : l, pour les orbitales réelles usuelles. Une coupe ne montre pas tous les détails de la forme en trois dimensions.
Le moment cinétique orbital
En physique classique, L = r × p. En mécanique quantique, les opérateurs L² et L_z possèdent des valeurs propres :
|L| = ℏ√[l(l+1)] ; L_z = mℏ
Cette figure reprend l et m du sélecteur des nombres quantiques. Les barres comparent la norme √[l(l+1)]ℏ et la projection signée mℏ.
Les trois composantes du moment orbital ne commutent pas entre elles. Connaître L² et L_z ne fixe pas simultanément L_x et L_y.
Pour un état |l,m⟩ : ΔL_x² = ΔL_y² = ℏ²[l(l+1)−m²]/2.
Une orbitale s a l = 0 et un moment orbital nul. Cela ne signifie pas que l’électron possède une énergie cinétique nulle, ni que son spin disparaît.
Transitions et spectres de l’hydrogène
Lors d’une émission, l’atome passe d’un niveau d’énergie plus élevé à un niveau inférieur. Le photon emporte la différence :
Des familles de raies
Lyman : arrivée sur n = 1, ultraviolet.
Balmer : arrivée sur n = 2, premières raies dans le visible, puis ultraviolet proche.
Paschen : arrivée sur n = 3, infrarouge.
La transition 3 → 2 produit une raie rouge autour de 656 nm. La transition 2 → 1 émet dans l’ultraviolet, autour de 122 nm.
Une différence d’énergie ne suffit pas
Les probabilités de transition dépendent aussi des états et de leur couplage au champ. Pour une transition dipolaire électrique, les règles orbitales usuelles sont Δl = ±1 et Δm = 0, ±1, avec des contraintes de polarisation.
Le sélecteur calcule une différence d’énergie entre couches n, sans préciser l ni m. Il ne garantit pas que tous les états de ces couches sont directement reliés : 2p → 1s est permise en dipôle électrique, tandis que 2s → 1s ne l’est pas et peut se produire notamment par émission de deux photons.
Longueurs d’onde approximatives issues de Eₙ = −13,6/n² eV. Le graphique place les transitions nᵢ → n_f jusqu’à nᵢ = 8. Les couleurs UV et IR sont symboliques ; seuls les photons du visible ont une couleur perceptible. L’animation ne représente ni une orbite ni la durée réelle d’une transition.
Absorption et ionisation
L’absorption peut faire monter l’atome vers un niveau supérieur si les conditions d’énergie et de transition sont satisfaites. Un photon assez énergétique peut aussi ioniser l’atome : l’excès au-dessus du seuil devient, à l’approximation du recul près, énergie cinétique de l’électron libre.
Quiz corrigé
Les idées essentielles
Une orbitale décrit un état, pas une orbite. Le potentiel de Coulomb et les conditions de normalisation donnent les états liés. Les nombres quantiques classent ces états. Les différences d’énergie, combinées aux règles de transition, expliquent les spectres.